张 玉，卢志红，陈昌威，方 孙，戴晨盼

(武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081)



Heusler合金Co2-xFexVAl的电子结构、磁性和半金属性研究

张 玉，卢志红，陈昌威，方 孙，戴晨盼

(武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081)

基于密度泛函理论(DFT)，使用广义梯度近似(GGA)研究了Heusler合金Co2-xFexVAl在不同Fe掺杂比例x时的电子结构、磁性和半金属性。结果表明，随着Fe掺杂比例x的增加，合金的晶格常数和磁矩均线性降低，分别满足了Vigard和Slater-Pauling规律；当x=1时，CoFeVAl合金的总磁矩与Co2VAl(x=0)相比降低了50%，虽然费米面处出现了少量的态密度，丧失了半金属性，但其自旋极化率高达90%，仍被认为是一种很好的自旋电子学材料；此外，自旋向下带带隙宽度随x的增加逐渐变小，费米面向导带底移动，这不仅与X位原子间相互作用有关，还可能与Y位原子的轨道位置相关。

Heusler合金；铁掺杂；半金属性；磁矩；费米能级；态密度

半金属材料因其自旋向下子能带在费米面附近有一个带隙呈半导体性，而自旋向上子能带呈金属性，导致其在费米面处的自旋极化率为100%[1-2]。这种独特的性能使得该材料在隧道结、自旋阀、磁传感器等领域具有广阔的应用前景，尤其是在信息存储方面[3-5]。但随着存储技术的发展，计算机存储面密度增加，位点尺寸减小，而退磁场可能导致紧密封装的相邻器件间产生交互作用，最终限制了存储器的存储密度。为此，理解和控制退磁场在存储器中的应用是提高设备存储能力的关键，而减小Heusler合金的磁矩被认为是减小退磁场的有效途径。通常磁矩越低，翻转所需的电流密度越小，基于自旋转移力矩的自旋电子器件的能耗则大大降低。由此可见，采用低磁矩高自旋极化率的材料不仅有利于减小位点尺寸、增强存储密度，还能降低能量存储消耗[6-7]，在自旋电子器件中具有很高的应用价值。

根据Slater-Pauling(S-P)规则[1]，Fe2CrAl和Co2VAl均为半金属，且具有较低的磁矩，从化学式看其总磁矩分别为1、2 μB。张明等[8]运用实测晶格常数计算Fe2CrAl的能带，发现该合金并未显示半金属性。Reshak[9]和Kanomato等[10]研究表明，Co2VAl合金理论和实验上均显示出半金属性，且有较高的居里温度。而Fe2VAl是一种典型的准金属，磁矩为0，Venkatesh等[11]从计算和实验角度也证实了这一特性。已有的Heusler合金掺杂表明，掺杂元素及浓度将影响合金的磁性能和半金属性[12-14]。Bedor等[15]研究Co2-xFexCrAl系列合金时发现，适当调整成分配比可获得将Co2CrAl的半金属性与Fe2CrAl的低磁矩有机结合的四元合金。而Co2VAl具有良好的半金属性，且Fe2VAl具有比Fe2CrAl更低的磁矩，因此利用这两种合金的特性，有可能寻找到更低磁矩的高自旋极化材料，且理论上Fe元素的掺杂可降低Co2-xFexVAl合金的磁矩。

基于此，本文以Fe对Co2VAl中Co位掺杂所得的Co2-xFexVAl系列合金为研究对象，基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理，系统研究了Co2-xFexVAl合金的晶体结构、磁性、电子结构及半金属性随Fe掺杂浓度x的变化，以期为获得稳定低磁矩半金属材料提供参考。

1 计算方法

图1 Heusler合金的L21结构

在Co2VAl晶胞中，Co原子主要占据图1结构中的X1、X2的位置，V和Al分别占据Y、Z的位置，分别用0、1、2、3、4个Fe原子来替换Co原子，以实现x=0、0.25、0.5、0.75、1的浓度掺杂。本研究基于DFT理论的第一性原理，采用VASP软件包进行计算，交换关联能采用基于投影缀加平面波方法(PAW)生成的广义梯度近似(GGA)[16]和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)赝势来处理[17]。对于内层电子，计算采用了超软赝势(Ultrasoft pseudopotentials)[18]描述，充分考虑了Co(3d74s2)、Fe(3d64s2)、V(3d34s2)和Al(3s23p1)的价电子组态。理论晶格常数通过优化晶胞体积和原子位置获得，结构优化中Co2VAl的初始值为其实测晶格常数0.57798 nm，而掺杂的Co2-xFexVAl合金采用Co2VAl优化后的晶格常数作为初始值。整个计算中，平面波截断能为500 eV，驰豫和静态计算均采用Monkhorst-Pack方法产生的11×11×11点网格精度进行布里渊区积分，自洽场(SCF)的标准为1×10-6eV，原子间相互作用力不超过0.1 eV/nm。

2 结果与讨论

2.1 晶格常数和形成能

图2为四元合金Co2-xFexVAl的晶格常数与Fe掺杂比例x的关系。由图2可见，随着x的增加，Co2-xFexVAl的晶格常数逐渐降低，这是由于Co原子的晶格常数相对较大，在精度范围内，Co2-xFexVAl合金的晶格常数随Fe掺杂浓度的增加而线性减小，满足了Vigard定理。此外，计算所得Co2VAl的平衡晶格常数为0.5765 nm，这与文献[10]的计算结果近似，同时也与实验值(0.577 98 nm)非常接近，仅相差0.3%。

图2 Co2-xFexVAl的晶格常数随x的变化

为分析合金的稳定性，对Co2-xFexVAl合金的形成能Ef进行计算，即：

(1)

式中：Etot为理论计算的晶胞总能量；ECo、EFe、EV、EAl分别代表Co、Fe、V、Al单质单个原子的形成能；a、b、c、d分别表示Co、Fe、V、Al元素在原胞中所占的个数，其中Co为密排六方结构(hcp)，Fe和V为体心立方结构(bcc)，Al为fcc结构。

表1为计算所得Co2-xFexVAl合金的的形成能Ef。由表1可见，在L21结构下，合金的形成能均为负值，这表明不同Fe掺杂浓度下均能形成稳定的合金；此外，随着x的增加，Ef逐渐增加，但增幅较小，这表明Fe元素的掺入对合金稳定性影响不大。

表1 Co2-xFexVAl合金的形成能

2.2 磁性能

图3为GGA计算得Co2-xFexVAl系列合金的原胞总磁矩和S-P理论值。由图3可见，两种方法获得的Co2-xFexVAl合金的原胞总磁矩均与Fe掺杂浓度x呈线性关系，且随着x的增加而逐渐降低，可能是Fe的价电子数比Co低，Fe替换Co后导致合金总磁矩降低所致。经对比可知，GGA计算的理论磁矩与S-P规律(原胞磁矩=总价电子数-24)计算值只有微小偏离，符合较好。

图3 Co2-xFexVAl的原胞总磁矩随x的变化

Fig.3 Variation of total magnetic moment per unit cell of Co2-xFexVAl withx

图4为Co2-xFexVAl合金中各原子磁矩随Fe掺杂比例x的变化。由图4可知，随着x的增加，Co原子磁矩从0.885 μB逐渐降至0.567 μB，V原子磁矩也呈下降趋势，即从0.286 μB降低至0.011 μB，这两种较强磁性元素的磁矩均出现明显变化，而Al原子始终只带有微弱的磁性，可忽略不计。

图4 Co2-xFexVAl中各原子磁矩随x的变化

Fig.4 Variation of magnetic moments of each atom in Co2-xFexVAl withx

2.3 电子结构

为分析Co2-xFexVAl合金的电子结构，计算了该系列合金费米面附近的总态密度，结果如图5所示。由图5可见，整个系列合金自旋向上带明显穿过费米面，在费米面附近存在一个自旋向下带带隙，且从x=0到x=0.5时，合金费米能级居于自旋向下带带隙之间，即其自旋极化率均为100%，此时合金具有显著的半金属性。当x=0时，Co2VAl的费米能级基本居于自旋向下带带隙底部，具有约0.3 eV的带隙宽度，这与文献[9-10]的计算结果一致。与此同时，随着Fe掺入比例的增加，费米能级逐渐从自旋向下带带隙的上部向底部移动，带隙宽度变小；当x=0.75时，费米能级到达了带隙的底部边缘，费米面处出现了少量的态密度，使合金丧失半金属性；当x=1时，费米面处也有少量的态密度，但自旋极化率很高，接近90%，仍是一种很好的自旋电子学材料。

为更好地说明总态密度的来源及组成，图6列出了Co2-xFexVAl系列合金的分波态密度。由图6可见，x=0时，自旋向上态中导带贡献主要来自于Co原子d轨道，价带则主要来自于V的d轨道贡献；自旋向下态在费米面处存在一个约0.3eV的带隙，费米能级处在带隙的右侧，带隙的两侧都由Co的d态电子填充，决定了带隙的宽度；而Al原子的p轨道与d态电子形成成键态处在能级更低处，对d-d杂化没有贡献，在图中并未显示出来。合金主要的轨道贡献来自于Co、Fe、V原子3d电子的杂化作用。当掺入Fe后，Fe原子与Co和V原子3d电子的轨道杂化作用使能带变窄，带隙两侧的轨道贡献也发生变化，带隙左侧主要由Co、Fe的3d电子的轨道杂化决定。随着x的增加，Fe原子的轨道贡献越来越明显，当x=1时，主要贡献则由Co的d轨道变成了Fe的d轨道，而带隙右侧由Co原子的贡献变为V的贡献。从图6中还可以看出，自旋向下部分，由于Fe原子和V原子的3d电子的杂化作用，V的反键态峰向低能态发生了微小的移动，同时在低能态，Co、Fe原子的3d电子发生了强烈杂化，使Co-Fe的成键态峰向高能态移动，从而使带隙变窄。

图5 Co2-xFexVAl合金的总态密度图

图6 Co2-xFexVAl合金的分波态密度图

根据晶体场理论[20]，Co原子的3d轨道可以分为能量较高的两重简并eg轨道和能量较低的三重简并t2g轨道。Galanakis等[2]研究Co2MnGe能带结构提出的轨道杂化模型认为，自旋向下带带隙两侧的宽度主要是由处于X位的Co原子间相互作用决定的，而本文中电子结构计算结果表明，Co2VAl系合金能隙两侧宽度的确来自于Co的贡献，可能与Galanakis模型的结论一致。故参照该模型，制作Co2VAl的电子轨道杂化图如图7所示。由图7可见，Co原子首先与近邻不同占位的Co原子的eg、t2g轨道杂化，形成成键态eg、t2g轨道与反键态eu、t1u轨道。形成的杂化轨道接着与V原子的两重简并轨道eg轨道和三重简并轨道t2g继续杂化，分别形成了成键态的t2g和eg的占据轨道和反键态的t2g和eg未被占据轨道。Co-Co杂化形成的反键态eu、t1u轨道与V的3d轨道由于对称性的原因，不能发生杂化，所以自旋向下带带隙主要由Co原子之间d电子轨道杂化决定的，如图7(b)所示，而反键态eg和t1u轨道间的能量差就是自旋向下带的带隙。

当Fe原子掺入取代了合金中部分Co原子时，Co原子除了与邻近的Co原子杂化外，还与邻近的Fe原子发生Fe-Co杂化，因此价带顶有Fe原子的贡献。而Fe的介入，会导致杂化后形成的成键态的t2g和eg轨道和反键态的t2g和eg轨道与Co-Co相互作用时的轨道位置相比发生了变化。当其与V原子3d轨道进行杂化，形成成键态的t2g和eg轨道和反键态的t2g和eg，此时，t2g和eg位置也发生了变化。结合图5和图6中态密度分析，若反键态的t2g和eg轨道的能级降低，当低于Co-Fe杂化形成的反键态的eu轨道时，那么Co-Fe杂化后继续与V杂化形成的反键态的eg轨道和Co-Fe杂化形成的反键态的t1u轨道间的能量差就决定了自旋向下带的带隙，这可能是Fe元素掺入后，带隙右侧由Co原子的贡献变为V的贡献且带隙宽度变窄的原因。

掺杂过程实质上是不断调节能隙大小和费米能级位置的过程，与Galanakis提出的结论不同，本文研究结果表明，半金属合金自旋向下带带隙的宽度并不是仅仅取决于处于X位的原子间的相互作用，还与处于Y位的原子轨道的位置有关，甚至可能与Z位原子的性质也有关，因为Y的主族元素原子会影响Y位原子的原子轨道。由此看来，Heusler合金的能隙形成机理仍需进一步的探究。

(a)

(b)

Fig.7 Schematic diagram of hybridization of d-electron in Co2VAl

3 结论

(1)在计算精度范围内，随着Fe掺杂浓度的增加，体系晶格常数逐渐减小，原胞磁矩线性降低，较好遵循了Vigard定理和S-P规律。

(2)由于Co、Fe、V原子间的电子轨道杂化作用，费米面处的带隙随着Fe掺杂比例的增加逐渐变窄。当x=1时，CoFeVAl合金的总磁矩与Co2VAl相比降低了50%，虽然在费米能级处有少量的态密度，丧失半金属性，但其自旋极化率高达90%，依然是一种很好的自旋电子学材料。

(3)半金属合金自旋向下带带隙的宽度并不仅仅取决于两个X位原子间的相互作用，还与Y原子轨道的位置有关，甚至可能与Z原子的性质也相关。

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[责任编辑 董 贞]

Electronic structure, magnetic properties and half-metallicity of Heusler alloy Co2-xFexVAl

Zhang Yu, Lu Zhihong, Chen Changwei, Fang Sun, Dai Chenpan

(College of Materials Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Based on the density functional theory (DFT), the electronic structure, magnetism and half-metallicity of Heusler alloys Co2-xFexVAl (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) were studied by the generalized gradient approximation (GGA) method. The results show that the lattice constant and magnetic moment of alloys decrease linearly with the increase of Fe doping concentration, which meet the Vigard law and the Slater-Pauling behavior, respectively. Furthermore, although whenx=1, small amount of density of states appear on the Fermi surface and the alloy lose its half metallicity, the spin polarization is as high as 90%. Considering the total magnetic moment of CoFeVAl is only 50% of that of Co2VAl (x=0), it can still be regarded as a promising material for spintronic devices based on spin-transfer torque. In addtion, with the increase ofx, the width of spin-down energy gap decreases and the Feimi level moves toward the bottom of conduction band, which indicates that the band gap is determined not only by the interaction behavior of atomic orbitals atXpositions, but also by the orbital of atoms at positionY.

Heusler alloy; Fe doping; half-metallicity; magnetic moment; Fermi energy level; density of state

2017-01-03

国家自然科学基金资助项目(11574242)．

张 玉(1992-)，女，武汉科技大学硕士生．E-mail:691144681@qq.com

卢志红(1968-)，男，武汉科技大学教授，博士．E-mail:zludavid@live.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.03.002

O469;O482

A

1674-3644(2017)03-0167-06