史世庄，毛彦高，毕学工，汪恭二，郑 齐，刘 威

(1.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉,430081；2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉,430081)



焦炭初始反应温度影响因素分析

史世庄1，毛彦高1，毕学工2，汪恭二1，郑 齐1，刘 威2

(1.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉,430081；2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉,430081)

通过配煤炼焦实验，研究入炉煤的性质、炼焦工艺和添加剂对焦炭初始反应温度的影响。结果表明，不管是单种煤还是配合煤，焦炭初始反应温度均随入炉煤煤化度的提高而上升；随着焖炉时间的延长，焦炭初始反应温度显著升高；随着入炉煤细度的增加，焦炭初始反应温度有所升高，而入炉煤的堆积密度对焦炭初始反应温度基本没有影响；具有催化作用的添加剂能显著降低焦炭的初始反应温度，而添加铁矿粉对焦炭初始反应温度的影响较消石灰的影响更为明显。

焦炭；初始反应温度；煤质；炼焦工艺；消石灰；铁矿粉

1 实验

1.1 原料

实验原料包括炼焦煤、消石灰和铁矿粉。炼焦煤包括单种煤和配合煤，均取自武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司，将单种煤粉碎，然后过3 mm筛，其细度小于3 mm粒级的煤料量占总煤料量约90%，供单种煤炼焦和配煤炼焦使用；将取回的配合煤进一步粉碎至不同的细度备用，原料煤性质如表1所示。按煤化度从高到低的顺序，提出5种配煤方案，所得到配合煤的配比和性质如表2所示。铁矿粉和消石灰均取自武汉钢铁股份有限公司烧结厂，将其粉碎至粒度小于1 mm的粉末备用，其化学组成如表3所示。

表1 原料煤性质

表2 配合煤的配比和性质

表3 消石灰和铁矿粉的化学成分(wB/%)

1.2 焦炭的制备

炼焦实验在5 kg实验焦炉中进行。按一定质量比称取炼焦煤料(干基)和铁矿粉(或消石灰)共计6 kg，混匀后向混合料中加水(水分控制在10%)，放入200 mm×220 mm×250 mm的铁箱中，用捣固锤捣打铁箱中的混合料，捣固至规定的堆积密度。当炉膛温度升至800 ℃时，将铁箱装入焦炉，按程序升温，炭化6 h后再焖炉若干时间以后出炉，出炉的焦炭采用湿法熄焦后备用。

1.3 分析测试

焦炭初始反应温度的测定在武汉科技大学与武汉四方光电科技公司联合研制的XS-100型焦炭碳溶损速率测定仪上进行。该测定仪由控制系统、反应炉和尾气测定仪等部分组成，其中控制系统由质量流量控制子系统、温度控制子系统和控制电脑组成；反应炉按GB/T4000—2008所用反应炉型设计；尾气测定仪为Gasboard-3500型红外气体分析仪。将测试焦样置于反应炉中，通入CO2气体，按10 ℃/min的速率升温，用尾气测定仪在线监测尾气中的CO2、CO的浓度，以CO含量为1%时对应的温度作为焦炭的初始反应温度。

2 结果与讨论

2.1 煤质对焦炭初始反应温度的影响

2.1.1 单种煤性质对焦炭初始反应温度的影响

将单种煤在堆积密度为0.8 t/m3条件下炼制焦炭，所制焦炭的初始反应温度如图1所示。从图1中可以看出,随着单种煤的煤化度增加(由气煤至焦煤)，焦炭初始反应温度逐渐升高。这是因为,焦炭内碳的形态介于无定形碳和石墨之间，无定形碳的碳网平面呈随机定向无规则排列，这类光学组织称为各向同性组织；石墨碳呈层状结构，为各向异性，碳结构排列得愈有规则，各向异性程度愈高，这类光学组织称为各向异性组织，包括镶嵌状(粒状)、纤维状和片状组织三类。黏结性较弱的高挥发分、低煤化度煤(如气煤)多形成各向同性的焦炭，随着单种煤煤化度的提高，所制焦炭的各向同性组织减少、各向异性组织增多且尺寸增大[12]。因此,由气煤这类低煤化度煤所炼制的焦炭,其光学组织大部分为各向同性与少量的细粒镶嵌组织,其无定形碳较多,呈杂乱无章堆积,碳原子与碳原子之间结合不紧密,键能较小，这种焦质结构使得气煤焦炭抵抗碳溶损反应的能力低,其反应活化能低，以至于碳溶损反应能够在较低的温度下进行。而由煤化度较高的焦煤所炼制的焦炭，其光学组织以纤维与粗粒镶嵌组织为主，其各向异性组织较多, 碳原子与碳原子之间结合紧密，定向排列，向石墨方向发展，键能较大，这种焦质结构使焦煤焦炭抵抗碳溶损反应的能力强,反应活化能高，以至于碳溶损反应需要在更高的温度下才能进行。

图1 煤的种类对焦炭初始反应温度的影响

Fig.1 Effect of kinds of coal on initial reaction temperature of coke

2.1.2 配合煤性质对焦炭初始反应温度的影响

将配合煤在堆积密度为0.8 t/m3条件下炼制焦炭。配合煤性质对焦炭初始反应温度的影响如图2所示。从图2中可以看出，随着配合煤挥发分、黏结指数和催化指数的增大，焦炭的初始反应温度逐渐降低。这是因为，从表2中可知，随着瘦煤和焦煤等高煤化度煤配比的降低、气煤和气肥煤等低煤化度煤配比的提高，配合煤的挥发分和黏结指数逐渐增大而煤化度逐渐降低，所制焦炭的各向异性组分减少、各向同性组分增多、碳结构的石墨化程度降低，故所制配合煤的碳溶损反应的活化能降低，使焦炭初始反应温度降低；而催化指数与煤化度无关，仅取决于各单种煤的灰成分，即配合煤的催化指数越大，灰分的催化能力则越强，使焦炭的碳溶损反应的活化能降低，从而使焦炭的初始反应温度降低。

(a)挥发分

(b)黏结指数

(c)催化指数

Fig.2 Effect of properties of blended coal on initial reaction temperature of coke

由此可见，不管是单种煤还是配合煤，所制焦炭的初始反应温度均随其煤化度的提高而升高。

2.2 炼焦工艺条件对初始反应温度的影响

2.2.1 焖炉时间对焦炭初始反应温度的影响

焖炉时间是指焦炭基本成熟后在炭化室内停留的时间。焖炉时间是重要的工艺参数，生产上常用改变焖炉时间来调节焦炭的强度等性质。

将配合煤在堆积密度为0.8 t/m3条件下炼制焦炭，焖炉时间对焦炭初始反应温度的影响如图3所示。从图3中可以看出，随着焖炉时间的延长，焦炭的初始反应温度逐渐提高。这是因为,在焖炉过程中,焦炭主要发生缩聚、脱氢反应，随着焖炉时间的延长，焦炭的缩聚脱氢程度加深，焦炭的碳结构向石墨化方向发展，各向异性程度增大，碳原子与碳原子之间的键能提高，这时C与CO2反应的活化能增大，故焦炭初始反应温度升高。

图3 焖炉时间对焦炭初始反应温度的影响

Fig.3 Effect of soaking time on initial reaction temperature of coke

2.2.2 入炉煤细度对焦炭初始反应温度的影响

入炉煤的细度是重要的炼焦工艺参数，对焦炭焦质的均匀性、机械性及热性质均有一定的影响。将粉碎至不同细度的配合煤在堆积密度为0.8 t/m3条件下炼制焦炭，入炉煤的细度对焦炭初始反应温度的影响如图4所示。从图4中可以看出，随着入炉煤细度的提高，焦炭的初始反应温度呈线性升高。这是因为，随着入炉煤细度提高，煤粒减小，特别是活性组分粒子变小，受热分解时，热解产物容易析出，且析出的量较多，残留下来的缩合度高的自由基又迅速缔合、固化而形成焦质，因此，焦质的缩合度越高，焦炭内碳向石墨方向发展，其碳溶损反应的活化能提高，致使焦炭的初始反应温度升高。

图4 入炉煤的细度对焦炭初始反应温度的影响

Fig.4 Effect of fineness of coal charge on initial reaction temperature of coke

2.2.3 入炉煤的堆积密度对焦炭初始反应温度的影响

入炉煤的堆积密度是重要的炼焦工艺参数，对焦炭的强度影响显著。将粉碎备用的配合煤于铁箱中捣打至堆积密度分别为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 t/m3进行炼焦，入炉煤的堆积密度对焦炭初始反应温度的影响如图5所示。从图5中可以看出，入炉煤的堆积密度对焦炭的初始反应温度基本没有影响，初始反应温度在793～797 ℃范围内波动，这是因为，只改变入炉煤的堆积密度，并没有改变入炉煤的性质、细度和炼焦工艺条件，生成焦炭的焦质组成和光学组织不变，各向异性程度不变，碳原子与碳原子之间的键能也不变，因此焦炭的初始反应温度也基本不变。

图5 入炉煤的堆积密度对焦炭初始反应温度的影响

Fig.5 Effect of bulk density of coal charge on initial reaction temperature of coke

2.3 添加剂对焦炭初始反应温度的影响

2.3.1 消石灰对焦炭初始反应温度的影响

图6 消石灰添加量对焦炭初始反应温度的影响

Fig.6 Effect of slaked lime ratio on initial reaction temperature of coke

2.3.2 添加铁矿粉对焦炭初始反应温度的影响

按一定质量比例称取粉碎备用的配合煤和铁矿粉，在堆积密度1.1 t/m3条件下炼焦，铁矿粉的添加量对焦炭初始反应温度的影响如图7所示。从图7中可以看出，随着铁矿粉添加量的增加，焦炭(铁焦)的初始反应温度大幅度降低，呈强负线性相关性。这是因为，添加的氧化铁和在炼焦过程中生成的金属铁均是碳溶损反应的催化剂，催化剂能显著降低反应的活化能，使得碳溶损反应可以在较低的温度下进行[13-14]。随着铁矿粉添加量的增多，氧化铁和生成的金属铁均匀地分布于焦炭的焦质中，形成更多的活性点，使反应更易进行，导致焦炭初始反应温度降低。因此，随着铁矿粉添加量的增加，焦炭的初始反应温度大幅度降低。

图7 铁矿粉添加量对焦炭初始反应温度的影响

Fig.7 Effect of iron ore powder ratio on initial reaction temperature of coke

由此可见，添加具有催化作用的添加剂能显著降低焦炭的初始反应温度，比较图6和图7可知，添加铁矿粉对焦炭初始反应温度的影响较消石灰的影响更为明显。

3 结论

(1)入炉煤的性质对焦炭初始反应温度有较大的影响，不管是单种煤还是配合煤，随着入炉煤煤化度的提高，焦炭的初始反应温度逐渐升高。

(2)随着焖炉时间的延长，焦炭初始反应温度显著升高，随着入炉煤细度的增加，焦炭初始反应温度有所升高，而堆积密度对焦炭初始反应温度基本没有影响。

(3)具有催化作用的添加剂对焦炭初始反应温度有显著的影响。随着添加剂的增加，焦炭的初始反应温度大幅度降低，而添加铁矿粉对焦炭初始反应温度的影响较消石灰的影响更为明显。

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[责任编辑 张惠芳]

Factors influencing initial reaction temperature of coke

Shi Shizhuang1，Mao Yangao1，Bi Xuegong2，Wang Gonger1，Zheng Qi1，Liu Wei2

(1.Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081， China; 2. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081, China)

The effects of coal charge properties, coking technological condition and additives on the initial reaction temperature of coke were investigated through coke-making blend coal test. The results show that, the initial reaction temperatures of both single coal and blended coals go up along with the increase of coalification degree of the coals. With the extension of soaking time, the initial reaction temperature increases.With the improvement of coal fineness, the initial reaction temperature goes up slightly. However, bulk density of the coal charge has little influence on the initial reaction temperature; the additives having catalytic ability can significantly reduce the initial reaction temperature. In addition, adding iron ore powder has a greater influence on the initial reaction temperature than adding slaked lime.

initial reaction temperature; coal property; coking process; slaked lime; iron ore powder

2016-12-11

国家自然科学基金资助项目(51174149).

史世庄(1956-)，男，武汉科技大学教授.E-mail:shisz1956@126.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.03.008

TQ522.16

A

1674-3644(2017)03-0204-05