查亚鑫，陈荣生，倪红卫

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)



ZnO/WO3纳米片薄膜的光电催化性能研究

查亚鑫，陈荣生，倪红卫

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

采用水热法在不锈钢基底上制备WO3纳米片阵列，然后将其浸渍于不同浓度Zn(NO3)2溶液中以负载ZnO纳米颗粒，从而制备出ZnO/WO3纳米片薄膜。采用场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射 (XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和电化学阻抗图谱(EIS)等方法对ZnO/WO3复合薄膜的形貌、结构、物相组成和光电性能等进行分析，重点考察了薄膜电极对亚甲基蓝(MB)的光电催化降解性能。结果表明， WO3纳米片均匀垂直于基底生长，Zn元素以ZnO颗粒的形式分布在WO3表面；ZnO的引入促进了WO3中产生的光生电子-空穴对的分离，从而使ZnO/WO3复合薄膜表现出比纯WO3薄膜更优异的光电性能和光电催化活性；在Zn(NO3)2浸渍液浓度为20 mmol/L时，所制ZnO/WO3复合薄膜具有最佳的光电催化性能，在MB溶液初始浓度为10 mg/L、外加偏压为0.8 V、光照1 h的条件下，采用该样品对MB的降解率达96.5%，并且复合薄膜具有良好的循环稳定性，在重复使用5次后，对MB的光电催化降解效率没有明显降低，有望在实际污水处理中得到应用。

WO3薄膜；ZnO纳米颗粒；Zn(NO3)2;复合薄膜电极；光电催化活性；光电性能；亚甲基蓝降解

在众多半导体光催化剂材料中，WO3具有较窄的禁带宽度(2.4～2.8 eV)，可吸收波长在400～500 nm范围内的可见光，对太阳光的理论利用率达到12%，并且在酸性介质中的光稳定性较强，因此其在光催化处理水污染领域具有广阔的应用前景[1-2]。然而，采用粉体光催化剂处理废水难以回收利用，并且容易产生二次污染。与光催化不同，使用半导体薄膜电极降解污染物的光电催化(PEC)技术不仅有利于催化剂的循环利用，而且能够通过外加电场抑制光生电子-空穴对的复合，增强材料的光催化性能，因此制备具有良好催化性能的光电极成为近年来的研究热点[3-6]。

然而，WO3作为光阳极材料还存在半导体/电解质界面电荷传输慢以及光生电子-空穴对复合率高的问题[7]。研究表明，一维/二维的WO3纳米结构除了具有一般纳米材料的特性外，还具有良好的电子传输性能。相对于纳米颗粒薄膜，低维的纳米结构，如纳米线[8]、纳米棒[9]和纳米片[10]等，能够提供直接电子传输通道，提高电荷迁移速率，从而降低光生电子-空穴对的复合几率。此外，对材料进行无机半导体复合也是常见的提升其光催化活性的方法，如复合材料TiO2/WO3[11]、ZnO/WO3[12]和CuO/WO3[13]等均表现出比单一材料更优异的光催化性能。因此，本文首先采用水热法制备出形貌规整的二维WO3纳米片阵列，然后通过浸渍法在WO3表面修饰ZnO，制备出ZnO/WO3复合薄膜，并采用FE-SEM、XRD、XPS、UV-Vis等多种手段对纳米片复合薄膜的形貌、结构、物相组成和光学性能进行分析，最后考察了复合薄膜对亚甲基蓝(MB)的光电催化性能，以期为WO3作为光催化剂走向工业应用提供参考。

1 试验

1.1 样品制备

首先将316L不锈钢片(35 mm×10 mm×5 mm)经过砂纸(1000#，1500#，2000#)依次打磨和金刚石抛光膏(0.1 μm)抛光处理，除去表面的氧化层和油污，然后分别置于丙酮、无水乙醇和二次蒸馏水中各超声清洗15 min，烘干备用。

WO3薄膜的制备采用水热法。将0.231 gNa2WO4·2H2O粉末溶于30 mL二次蒸馏水中，滴加4 mL盐酸溶液(3 mol/L)，搅拌使其充分反应，然后向其中加入0.189 g Na2C2O4并添加蒸馏水至溶液总体积为70 mL，即得到前驱液。将不锈钢片斜放于水热釜中，加入20 mL上述前驱液，密封后于120 ℃水热反应2.5 h。反应结束后自然冷却至室温，取出试样用二次蒸馏水清洗数次。然后将试样置于管式炉中，在450 ℃下焙烧1 h，得到WO3薄膜。

ZnO/WO3纳米片阵列薄膜的制备采用浸渍法。将水热法制备的WO3纳米片阵列薄膜分别置于5、10、20、30、40 mmol/L的Zn(NO3)2溶液中1 h，浸渍过程中溶液持续搅拌。然后取出样品于干燥箱中烘干，将样品在前述相同条件下焙烧，并依次编号为5-ZW、10-ZW、20-ZW、30-ZW、40-ZW。

1.2 结构与性能表征

通过FEI Nova 400 Nano型场发射扫描电镜观察样品的微观形貌。采用XRD-7000S型X射线衍射仪对产物的晶体结构进行分析。采用TU-1901型紫外可见分光光度计对产物的紫外-可见吸收光谱进行测量，由此得到相应的吸收边，进而计算出禁带宽度。采用ESCALAB 250xi型X射线光电子能谱仪对材料的组成进行表征。

1.3 光电流及光电催化活性测量

样品的光电流测试在三电极体系中进行，Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，工作电极为WO3或者ZnO/WO3薄膜电极，电解液为0.1 mol/L的Na2SO4溶液。测试时将三电极体系连接在CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上，采用500 W氙灯作为可见光源，电流调整为20 A，三电极体系距离光源5 cm，测试稳态光电流时所用的偏压为0.8 V。

光电极的光电催化活性分析在上述三电极体系中进行，工作电极的有效面积为3 cm2，其它条件与光电流实验一致。以亚甲基蓝(MB)为目标污染物，根据其UV-Vis吸收光谱最大吸收峰位置(664 nm)的吸光度变化来计算MB的降解率。光照前，首先将光电极置于20 mL MB (10 mg/L)溶液中，于暗处静置30 min；然后打开光源，每隔10 min取约3 mL MB溶液使用分光光度计测量其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1为WO3及在不同浓度Zn(NO3)2溶液中浸渍处理后样品的SEM照片。图1(a)所示为水热法制备的纯WO3薄膜，可以看出其为表面光滑的片状结构，厚度为260±40 nm，边缘长度为700～1600 nm，纳米片垂直于基底排列，膜层厚度约为1.35 μm。垂直于基底生长的方式可缩短电子由薄膜表面传输到基底的距离，有利于光生电子-空穴对的分离[10,14]。从图1(b)～图1(f)可以看出，经过浸渍处理后，WO3纳米片表面附着了许多小颗粒，且随着Zn(NO3)2溶液浓度的增加，表面颗粒明显增多，EDS分析表明，其中除了W、O外还含有Zn元素(Fe、Cr和Ni为不锈钢基底中的元素)，不同薄膜中的Zn原子百分含量见表1，可以发现Zn原子含量随Zn(NO3)2浓度的提高而增加。

(c)10-ZW (d)20-ZW

(e)30-ZW (f)40-ZW

图1 WO3和ZnO/WO3薄膜的SEM照片

Fig.1 SEM images of WO3and ZnO/WO3films

表1 不同浓度Zn(NO3)2溶液中所制ZnO/WO3薄膜的Zn原子百分含量

Table 1 Zn atom content of ZnO/WO3films synthesized in Zn(NO3)2solutions with different concentrations

Zn(NO3)2浓度/mmol·L-1510203040Zn原子百分含量/%0.730.891.391.712.04

图2为WO3及ZnO/WO3复合薄膜的XRD图谱。从图2中可以看出，ZnO/WO3薄膜在2θ为23.117°、24.367°、26.593°、34.167°、48.247°和55.933°的特征衍射峰与纯WO3特征衍射峰的位置及强度一致，且与单斜晶系WO3(JCPDS编号：083-0905)相匹配，表明ZnO的引入对WO3薄膜的晶型结构基本上不产生影响。在XRD图谱上未发现Zn元素或其氧化物的特征峰，可能是因为Zn含量较少。

图2 WO3和ZnO/WO3薄膜的XRD图谱

为了进一步确定复合薄膜的元素组成及Zn的存在形态，选择经20 mmol/L Zn(NO3)2浸渍处理得到的ZnO/WO3薄膜进行XPS测试。图3(a)为20-ZW样品的XPS全扫描谱，从图中可观察到W4f、O1s和Zn2p的特征峰，证明了这些元素的存在。图3(b)中35.5、37.6、41.3 eV处的峰可归属为W4f7/12、W4f5/2及W5p3/2，表明W元素主要的存在形式为W6+，这与文献[15]报道的相一致。图3(c)是O1s精细谱峰分析图，O1s主要分为3个峰，分别位于530.5、531.8、533.6 eV处，其中530.5 eV处的峰为WO3中的晶格氧，531.8 eV属于WO3晶格中的氧缺陷或者氧空位，更高结合能(533.6 eV)处的峰属于表面化学吸附的其它元素，例如羟基氧等。图3(d)中位于1022 eV和1045.2 eV处的峰对应于Zn2p3/2和Zn2p1/2，可以判断它们是ZnO中的晶格Zn[16]，两峰之间的间距为23.2 eV，在ZnO的标准参考范围之内。结合SEM检测结果，说明复合薄膜中的Zn以ZnO颗粒的形式分布在WO3的表面。

图4为WO3及ZnO/WO3薄膜的紫外-可见吸收光谱。从图4中可以看出，ZnO/WO3薄膜的吸收边与WO3的基本相同，在480 nm左右，依据公式Eg=1240/λ(其中Eg为禁带宽度，λ为光吸收边)，估算出其禁带宽度约为2.6 eV，这与文献[17]报道的一致。同时可以发现，在波长400～475 nm范围内，不同薄膜的光吸收强度有比较明显的差异，经过ZnO改性后，样品对光的吸收强度得到提高。当Zn(NO3)2浸渍溶液浓度低于20 mmol/L时，随着溶液浓度的升高，薄膜的光吸收强度也在增大。当Zn(NO3)2浓度大于20 mmol/L时，继续提高浸渍液浓度，薄膜的光吸收强度反而降低。由此可知，Zn(NO3)2浓度为20 mmol/L时制备得到的ZnO/WO3薄膜在可见光区具备最佳的光吸收性能，这有利于光催化过程中电子和空穴的产生，从而提升薄膜的光催化活性。

(a)XPS全谱图 (b)W4f精细谱

(c)O1s精细谱 (d)Zn2p精细谱

图3 20-ZW样品的XPS谱图

Fig.3 XPS spectra of Sample 20-ZW

图4 WO3和ZnO/WO3薄膜的紫外-可见吸收光谱

Fig.4 UV-Vis absorption spectra of WO3and ZnO/WO3films

2.2 样品的光电性能及光电催化性能

图5为WO3及ZnO/WO3薄膜光电极的瞬态光电流测试结果。从图5可以看出，WO3和ZnO/WO3光电极在接受光照时能迅速产生光电流并趋于稳定，在关闭光照时，光电流迅速降为初始值，这表明所有薄膜均具有良好的光电响应。Zn(NO3)2浸渍溶液浓度对ZnO/WO3光电极的光电流密度有明显的影响。当Zn(NO3)2浓度从5 mmol/L增加到20 mmol/L，ZnO/WO3光电极的光电流密度相应从0.8 mA/cm2左右增大到约1.25 mA/cm2；继续增加浸渍液浓度至40 mmol/L，ZnO/WO3光电极的光电流密度又减至约0.84 mA/cm2。

图5 WO3和ZnO/WO3薄膜的瞬态光电流谱

Fig.5 Transient photocurrent spectra of WO3and ZnO/WO3films

利用电化学阻抗图谱(EIS)来研究薄膜的光生电荷分离和传输特性。当薄膜的EIS Nynquist曲线呈半圆形时，表明电荷传输起主导作用，曲线的半径大小反映了薄膜表面发生电化学反应的速率，半径越小表示光电极的电子传输性能越强，光生电荷的分离率越高[18]。图6为WO3及ZnO/WO3薄膜光电极的Nynquist曲线。由图6可见，与WO3薄膜相比，所有ZnO/WO3薄膜的Nynquist曲线半径均较小，表明ZnO的引入提高了WO3薄膜的电子传输性能，促进了WO3薄膜的光生电子-空穴对的分离，从而提升其光电性能。复合薄膜的Nynquist曲线半径随着浸渍液浓度的提升呈现先减小后增大的趋势，验证了光电流测试结果。

图6 WO3和ZnO/WO3薄膜的Nynquist曲线

图7为电氧化(EO，无光照加偏压)、光催化(PC，光照无偏压)及光电催化(PEC，加光照及偏压)降解MB的测试结果，光催化及光电催化中采用的薄膜电极为20-ZW，空白对比实验为MB的直接光解，图中符号C0为MB的初始浓度，Ct为t时刻的MB浓度。从图7可以得出，MB直接光解率为4.4%，表明MB在光照条件下比较稳定，直接光解的作用基本上可以忽略。电氧化过程只降解了9%的MB。在相同的时间内，20-ZW对MB的光催化降解率为48%，而对薄膜电极施加0.8 V的偏压后，MB的降解率升至96.5%，表明光催化与电氧化的协同作用能够显著提升MB的降解效率。

图7 采用不同方法时的MB降解率

ZnO/WO3光电催化降解MB的机理如图8所示。由于Zn(Ⅱ)以ZnO的形式附着在WO3的表面，ZnO和WO3价带和导带的能级位置差异使得薄膜中能形成ZnO/WO3异质结结构。当ZnO/WO3电极接受光照时，ZnO和WO3被激发，均产生电子(e-)和空穴(h+)。ZnO导带顶的光生电子在能级电势差的作用力下，转移到WO3的导带中，进而在外加电场的作用下通过不锈钢基底转移到Pt电极；而WO3价带中的h+转移到ZnO的价带中，在半导体-电解液界面对吸附在电极上的MB进行降解。这个过程加快了光生电子-空穴的分离速率，降低了它们复合的几率，从而使WO3光电催化活性得到提升。

图8 ZnO/WO3光电催化降解MB的机理

WO3薄膜和ZnO/WO3薄膜光电催化降解MB的过程服从一级动力学反应模型，以ln(Ct/C0)对时间t作图(见图9)，图中每条直线的斜率即为反应速率常数k。WO3、5-ZW、10-ZW、20-ZW、30-ZW及40-ZW对应的反应速率常数分别为0.038、0.044、0.049、0.057、0.053、0.047 min-1。相对于WO3薄膜，所有的ZnO/WO3薄膜的光电催化性能均有提高。不同ZnO/WO3薄膜的光电催化反应常数随着Zn(NO3)2浸渍溶液浓度的升高而先增大后减小，这与EIS分析结果相符，可能的原因是过量的ZnO会成为新的光生电子-空穴对的复合中心。因此，采用适量浓度的Zn(NO3)2溶液对WO3进行改性处理，可以有效提高光生电子-空穴对的分离，从而提升WO3的光电催化活性。

图9 不同样品光电催化降解MB的一级动力学拟合直线

Fig.9 First-order kinetics fitted lines of PEC degradation of MB using different samples

在相同的条件下，使用20-ZW薄膜电极光电催化降解MB溶液，重复实验5次以考察电极的稳定性(每次实验后用蒸馏水将电极仔细冲洗，除去表面吸附的杂质)，结果见图10。由图10可知，在每次反应1 h后，MB的去除率分别达到96.5%、95.8%、94.7%、94.2%和93.0%。5次重复测试后，MB降解率仅降低了3.5个百分点，表明复合薄膜电极具有良好的稳定性。

图10 20-ZW薄膜电极光电催化降解MB的复用性能

Fig.10 Reusability of 20-ZW film electrode for MB degradation by PEC method

3 结论

(1)采用水热-浸渍法制备出ZnO/WO3纳米片阵列薄膜。WO3纳米片垂直于基底排列，其厚度为260±40 nm，边缘长度为700～1600 nm，ZnO以小颗粒形态附着在WO3表面，ZnO的引入不改变WO3的晶型结构。

(2)ZnO/WO3复合薄膜显示出良好的光电性能。一方面，垂直于基底生长的WO3纳米片结构具有优异的电子传输性能；另一方面，与ZnO形成的复合结构进一步促进了光生电子-空穴对的分离。

(3)在Zn(NO3)2浸渍液浓度为20 mmol/L时，所制备的ZnO/WO3复合薄膜具有最佳的光电催化性能，在MB初始浓度为10 mg/L、外加偏压为0.8 V的条件下，光照1 h后MB的降解率为96.5%，并且ZnO/WO3薄膜具有良好的稳定性，重复使用5次后，MB的降解率仍能达到93%。

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[责任编辑 尚 晶]

Photoelectrocatalytic performance of ZnO/WO3nanoplate films

Zha Yaxin， Chen Rongsheng， Ni Hongwei

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

WO3nanosheet arrays were prepared on stainless steel substrate by hydrothermal reaction and then dipped in Zn(NO3)2solutions with different concentrations to carry ZnO nanoparticles, so the ZnO/WO3nanofilms were obtained.The films’ morphology, microstructure, phase composition, photoelectric properties, especially the photoelectrocatalytic (PEC) degradation performance for methylene blue (MB) using ZnO/WO3film as electrode, were examined by FESEM, XRD, XPS, UV-Vis and EIS. The results show that uniform WO3nanosheets grow vertically on the substrate and Zn(Ⅱ) existing as ZnO nanoparticles spread over the surface of WO3. ZnO/WO3composite material exhibits much improved photoelectric properties and PEC activity over WO3nanosheet films because the introduction of ZnO facilitates the separation of photogenerated electron-hole pairs in WO3nanosheets.ZnO/WO3film prepared in 20 mmol/L Zn(NO3)2solution has the best PEC performance. With this sample as film electrode, the removal rate of MB reaches 96.5% when initial mass concentration of MB is 10 mg/L, applied bias voltage is 0.8 V and visible light irradiation time is 1 h. No obvious reduction in PEC degradation efficiency for MB is observed after reusing for 5 times, so the composite films display excellent stability and are expected to be applied in wastewater treatment.

WO3film; ZnO nanoparticle; Zn(NO3)2; composite film electrode; photoelectrocatalytic activity; photoelectric property; mythylene blue degradation

2017-01-19

国家自然科学基金资助项目(51171133,51471122)；湖北省自然科学基金重点资助项目(2015CFA128).

查亚鑫(1992-)，男，武汉科技大学硕士生. E-mail:798155398@qq.com

倪红卫(1966-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师. E-mail:nihongwei@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.03.005

O643

A

1674-3644(2017)03-0184-07