李 游，袁观明，李轩科，董志军，丛 野，陈 佳

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)



碳纳米管增强一维高导热C/C复合材料的微观结构与物理性能

李 游，袁观明，李轩科，董志军，丛 野，陈 佳

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

以中间相沥青基炭纤维和中间相沥青为主要原料，并添加一定量多壁碳纳米管，通过热压成型和高温热处理工艺制备一维高导热C/C复合材料。采用偏光显微镜、扫描电镜、激光热导仪、电子万能试验机等对复合材料的微观结构、导热性能和力学性能进行表征。结果表明，碳纳米管的添加导致复合材料的孔隙率下降和体积密度升高，而且对复合材料的力学性能及不同方向的导热性能都有显著影响。随着碳纳米管添加量的增加，复合材料沿炭纤维轴向的室温热扩散系数逐渐降低，而垂直于纤维轴向的抗弯强度和室温热扩散系数均呈现先上升后下降的趋势。经过2900 ℃石墨化处理后，添加体积分数3%碳纳米管的复合材料垂直于纤维轴向的抗弯强度为113.4 MPa、热扩散系数为40.1 mm2/s，较未掺杂碳纳米管时分别提高了56%和79%。

C/C复合材料；碳纳米管；沥青基炭纤维；微观结构；导热性能；热扩散系数；抗弯强度

炭纤维及其复合材料沿纤维长度方向导热性能较好，并具有质量轻、热膨胀系数低、高温机械性能良好等特点，被广泛应用于航天飞行器、计算机等系统中[1-2]。中间相沥青基炭纤维的碳层面沿纤维长度方向晶体高度择优取向，因此其具有极高的导热率，常作为增强体来制备高导热C/C复合材料[3-4]。但是在高温热处理过程中，前驱体沥青和炭纤维中发生的脱氢缩聚反应以及非碳原子的脱除，使得C/C复合材料体积不断收缩，而沥青与纤维两者体积收缩率不一致，导致复合材料中产生较多孔隙和裂纹[5]，材料力学性能较低，难以满足工程技术要求。例如，张贤以热压成型法制备了中间相沥青基炭纤维增强的一维C/C复合材料，其沿纤维轴向的热导率高达615 W/(m·K)，但抗弯强度仅为17 MPa[6]。

碳纳米管是由纳米级的同轴碳管组成的碳分子，具有类似于石墨层状的规则结构、极大的纵横比、良好的力学性能与优异的导电导热性能，且耐强酸强碱，热稳定性较好[7]。碳纳米管的抗拉强度可达到50～200 GPa，室温轴向热导率超过3000 W/(m·K)[8]，一定量碳纳米管的添加无疑会使复合材料的强度、刚度、韧性及导电导热性等得到提高。

本研究拟以中间相沥青基炭纤维为导热相，在中间相沥青黏结剂中掺杂一定量多壁碳纳米管，采用热压成型和高温热处理工艺制备一维高导热C/C复合材料，探讨碳纳米管的添加对复合材料微观结构和物理性能的影响。

1 实验

1.1 原料

主要原料包括中间相沥青(日本三菱化学公司生产)、中间相沥青基炭纤维(实验室自制)和多壁碳纳米管(苏州恒球石墨烯科技有限公司生产)。其中，炭纤维是以中间相沥青为原料采用气压式多孔纺丝工艺制备[9]，圆形截面，直径为40～50 μm；多壁碳纳米管纯度大于98%，直径为20～30 nm，长度为3～12 μm。

1.2 复合材料的制备

复合材料以中间相沥青基炭纤维为增强体，以中间相沥青为黏结剂。首先将一定量碳纳米管与研磨成粉末的中间相沥青混合，倒入异丙醇溶液中，采用磁力搅拌器搅拌8 h，使两种物料在溶液中均匀分散。将中间相沥青基炭纤维于240 ℃氧化稳定 (时间为36 h)，并在约400 ℃条件下热处理1 h，再将混合好的沥青浆液分批均匀喷洒在定向纤维丝束表面。将涂覆有中间相沥青及碳纳米管的炭纤维丝束单向平铺在耐热不锈钢模具内，放入热压成型机中，以10～30 ℃/min的升温速率加热至500 ℃进行热模压成型(热压强度约为4 MPa，保温时间为5 h)，得到一维C/C复合材料热压样品，其尺寸约为90 mm×80 mm×15 mm。最后对热压样品进行高温炭化(1000 ℃)和石墨化(2000～2900 ℃)处理。

1.3 检测与表征

通过电子天平称重和游标卡尺测量样品尺寸，计算得到复合材料的体积密度，取多个样品的平均值。采用TESCAN VEGA3型扫描电镜(SEM)对复合材料的微观结构和形貌特征进行观察。采用Carl Zeiss AX10型偏光显微镜(PLM)观察样品磨平抛光后的光学结构。采用LFA447 Nanoflash TM激光热导仪测定复合材料不同方向的热扩散系数。采用CMT4304型微机控制电子万能试验机测定复合材料垂直于纤维长度方向的抗弯强度。

2 结果与讨论

2.1 添加碳纳米管对一维C/C复合材料体积密度的影响

图1所示为添加不同体积分数碳纳米管所制一维C/C复合材料热压样品的体积密度随后续热处理温度的变化情况。由图1可知，未添加碳纳米管的500 ℃热压样品体积密度约为1.19 g/cm3，经过1000 ℃炭化处理后，样品体积密度显著增大，而高温石墨化又进一步提高了其致密程度，2900 ℃石墨化处理后，未添加碳纳米管样品的体积密度达到1.64 g/cm3，这与炭纤维和沥青黏结剂在高温热处理下的热分解和体积收缩有关[9]。复合材料中添加一定量的碳纳米管后，其热压样品的体积密度明显提高，均在1.28 g/cm3以上，并且经过高温石墨化处理后，复合材料的体积密度最高达到了1.78 g/cm3。这可能是因为，添加碳纳米管使纤维和沥青炭间的界面结合性能增强，在热处理过程中，随着复合材料中非碳原子的脱出及内部石墨晶体的不断发育和生长，基体和纤维间较强的界面结合性能导致复合材料体积收缩率增加，最终使其体积密度升高。

图1 添加不同体积分数碳纳米管所制试样的体积密度随热处理温度的变化

Fig.1 Variation of bulk density of the samples prepared by adding different volume fractions of carbon nanotubes with heat treatment temperature

2.2 添加碳纳米管对一维C/C复合材料形貌和微观结构的影响

图2为未添加和添加3%(体积分数)碳纳米管所制块体样品在2900 ℃石墨化处理后沿纤维轴向及径向截面的典型PLM照片。从图2(a)和图2(c)中可以观察到，复合材料结构较为致密，炭纤维截面整齐堆叠在一起，分布较为均匀。材料径向截面中出现一些细小的孔洞，其原因一方面是C/C复合材料自身存在孔隙，主要是由于热压成型过程中空穴并未被沥青黏结剂完全填充以及热处理过程中沥青炭的分解、炭纤维的微晶生长和收缩不均[10]，另一方面是在制样过程中因切割和超声波清洗，纤维间一部分物料脱落而造成孔洞。与图2(a)对比可见，复合材料中添加一定量碳纳米管后(图2(c))，其径向截面上空隙明显减少，表明碳纳米管的加入使复合材料结构更加致密。由图2(b)和图2(d)可以看到，炭纤维沿其长度方向单向平行排列比较规整，显示出较好的取向性，纤维没有出现断裂的情况；材料中添加一定量的碳纳米管导致其中一部分炭纤维被沥青炭所包覆，纤维间有明显紊乱，表明碳纳米管的掺杂在一定程度上影响了复合材料中纤维和沥青炭的取向和分布。

图3为未添加和添加3%(体积分数)碳纳米管所制一维C/C复合材料石墨化块体样品沿纤维径向及轴向截面的SEM照片。从图3(a)和图3(b)中可以清楚看到，经高温石墨化处理后，复合材料中纤维径向截面碳层取向呈现出辐射状。未掺杂多壁碳纳米管的复合材料中，沥青炭沿着纤维外表面取向形成层状覆盖物(图3(a)放大部分)，这可能是中间相沥青高度各向异性平面状液晶分子在热压力作用下沿纤维表面取向从而形成片层状结构，这种取向炭有利于复合材料沿纤维长度方向导热性能的提高，但纤维与沥青基体炭之间存在着较为明显的界面和孔隙，不利于其力学性能的改善。当复合材料中添加一定量的碳纳米管后，如图3(b)所示，中间相沥青炭取向结构基本打乱，表面较为粗糙，但纤维与沥青基体间界面结合较好，未观察到明显的孔洞结构。

(a)未添加碳纳米管，径向 (b)未添加碳纳米管，轴向

(c)添加3%碳纳米管，径向 (d)添加3%碳纳米管，轴向

图2 未添加及添加3%碳纳米管所制试样沿纤维轴向及径向截面的偏光显微镜照片

Fig.2 PLM images of the samples without and with 3% carbon nanotubes showing sections along fiber’s axial and radial directions

(a)未添加碳纳米管，径向

(b)添加3%碳纳米管，径向

(c)未添加碳纳米管，轴向

(d)添加3%碳纳米管，轴向

在图3(c)和图3(d)中可以观察到与图2中沿纤维轴向截面较为一致的形貌结构。由图3(c)可见，纤维间沥青由于体积收缩不一致形成类似锯齿结构，且存在较多孔隙。与未添加碳纳米管样品相比，复合材料中添加一定量的碳纳米管后(图 3(d))，材料表面结构更加粗糙，部分区域被沥青炭完全包覆，无明显开裂现象，这些变化都会导致复合材料孔隙率下降、体积密度提高，进而对复合材料的物理性能产生较大影响。

2.3 添加碳纳米管对一维C/C复合材料导热性能的影响

图4所示为添加不同体积分数碳纳米管所制一维C/C复合材料经2900 ℃石墨化处理后沿纤维轴向及径向的室温热扩散系数变化情况。由图4可见，同一块样品沿纤维轴向的导热性能远远高于沿纤维径向的导热性能。对于未掺杂碳纳米管的一维C/C复合材料，其沿纤维轴向、径向的室温热扩散系数分别为650.5、22.4 mm2/s，计算出相应的热导率分别为800.1、27.6 W/(m·K)，轴向和径向的对应指标相差将近30倍，而一般的一维C/C复合材料沿纤维轴向及径向上的导热性能相差仅1～2倍[11-12]，其原因与石墨化中间相沥青基炭纤维的石墨微晶沿纤维轴向的高度取向有关。随着复合材料中碳纳米管体积分数的增加，其沿纤维轴向的热扩散系数逐渐降低，而沿纤维径向的热扩散系数呈现先增大后减小的规律。当添加体积分数为3%的碳纳米管时，复合材料沿纤维轴向的热扩散系数和热导率分别降至440.9 mm2/s和558.8 W/(m·K)，较未添加碳纳米管样品的对应指标分别下降了32%和30%，而复合材料沿纤维径向的热扩散系数和热导率分别升至40.1 mm2/s和50.8 W/(m·K)，相应提高了79%和84%。

图4 添加不同体积分数碳纳米管所制试样沿纤维轴向和径向的热扩散系数

Fig.4 Thermal diffusivity along fiber’s axial and radial directions of the samples prepared by adding different volume fractions of carbon nanotubes

炭材料依靠声子的相互作用来传递热量，其传递效率由声子的平均自由程的大小决定。炭材料中石墨微晶排列的规整程度和发育程度越好，平均微晶尺寸越大，声子的平均自由程就越大，相应材料的导热性能也就越好[13]。炭材料的导热性能还与材料内部的接触机制有关，界面间隙越多，声子在跨越相界传播时受到的损失就越大，导致复合材料在该方向导热性能的下降。石墨化中间相沥青基炭纤维在纤维径向上晶体取向较好，也具有较高的导热性能，但复合材料中纤维与纤维之间存在的界面间隙较多，声子跨越相界损失较大，因此复合材料沿纤维径向的热扩散系数较低。碳纳米管的加入在一定程度上提高了复合材料的体积密度，界面间隙和声子跨越相界传播时的损失也随之减少，因此复合材料沿纤维径向的热扩散系数随碳纳米管添加量的增加呈现上升的趋势。然而由于碳纳米管的分散性较差，当碳纳米管体积分数达到5%时，其在复合材料中产生的团聚现象较为严重，在热处理过程中，碳纳米管团聚区域容易形成应力集中，应力不能得到有效释放，将产生应力裂纹，在复合材料中形成了较多的界面间隙，阻碍了声子扩散，因此复合材料径向导热性能反而下降。在纤维轴向上，由于长纤维的连续性，复合材料传热所需跨越的相界很少，故基体的取向结构对复合材料沿纤维轴向的导热性能至关重要，而碳纳米管的添加扰乱了复合材料中纤维和沥青炭石墨化后的取向结构，导致材料基体中晶格的规整程度较差，最终表现出随碳纳米管添加量的增加复合材料沿纤维轴向热扩散系数逐渐下降的趋势。

2.4 添加碳纳米管对一维C/C复合材料抗弯性能的影响

添加一定量的碳纳米管后，一维C/C复合材料的微观结构发生明显变化，其力学性能可能因此也有所变化。图5为添加不同体积分数碳纳米管所制复合材料经2900 ℃石墨化处理后垂直于纤维轴向的载荷-位移曲线。由图5可知，未添加碳纳米管试样的抗弯强度约为72.9 MPa；随着复合材料中多壁碳纳米管含量的增加，其抗弯强度呈现出先升高后下降的趋势；当碳纳米管体积分数为3%时，复合材料的抗弯强度达到最大值(113.4 MPa)，较未添加碳纳米管试样提高了56%，而当碳纳米管添加量继续增至5%时，复合材料的抗弯强度有所下降，原因可能是过量的碳纳米管极易团聚，分散性较差，在复合材料中形成应力集中和微裂纹，导致其力学性能的下降。总的来说，一定量碳纳米管的加入能有效提高一维C/C复合材料垂直于纤维长度方向的抗弯性能，这与添加碳纳米管能提高复合材料的体积密度并增强沥青炭与纤维间的界面结合性能有关。

图5 添加不同体积分数碳纳米管所制试样垂直纤维轴向的载荷-位移曲线

Fig.5 Load-displacement curves perpendicular to fiber’s axial direction of the samples prepared by adding different volume fractions of carbon nanotubes

3 结论

(1)在一维高导热C/C复合材料中添加一定量碳纳米管后，其孔隙率降低，致密程度得到改善，纤维和沥青炭的原有排布、取向和分布发生明显变化。

(2)未添加碳纳米管的一维C/C复合材料经2900 ℃石墨化处理后沿纤维轴向和径向的室温热扩散系数分别为650.5、22.4 mm2/s；随着碳纳米管体积分数的增加，复合材料沿纤维径向的热扩散系数明显提高，但是沿纤维轴向的导热性能则显著下降；添加体积分数3%的碳纳米管后，试样经2900 ℃石墨化处理后沿纤维轴向和径向的室温热扩散系数分别为440.9、40.1 mm2/s。

(3)碳纳米管的添加显著提高了一维C/C复合材料垂直于纤维长度方向的抗弯性能。经2900 ℃石墨化处理后，试样的抗弯强度从未添加碳纳米管时的72.9 MPa升至添加体积分数3%碳纳米管时的113.4 MPa，提高了56%。

[1] Luo R Y, Liu T, Li J S, et al. Thermophysical properties of carbon/carbon composites and physical mechanism of thermal expansion and thermal conductivity[J].Carbon,2004,42(14):2887-2895.

[2] 张菡英，刘明.碳纤维复合材料的发展及应用[J].工程塑料应用，2015，43(11):132-135.

[3] Chen Y M, Ting J M. Ultra high thermal conductivity polymer composites[J].Carbon,2002,40(3):359-362.

[4] Paiva M C, Bernardo C A, Nardin M. Mechanical, surface and interfacial characterization of pitch and PAN-based carbon fibers[J].Carbon,2000,38(9):1323-1337.

[5] 林剑锋，袁观明，李轩科，等.一维高导热C/C复合材料的制备研究[J].无机材料学报，2013，28(12):1338-1344.

[6] 张贤. ZrC/ZrB2有机前驱体的合成及其改性高导热C/C复合材料研究[D].武汉：武汉科技大学,2016.

[7] 陈卫祥，陈文录，徐铸德，等.碳纳米管的特性及其高性能的复合材料[J].复合材料学报，2001，18(4):1-5.

[8] Kim P, Shi L, Majumdar A, et al. Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes[J]. Physical Review Letters, 2001, 87(21):215502.

[9] Yuan G M, Li X K, Yi J, et al. Mesophase pitch-based graphite fiber-reinforced acrylonitrile butadiene styrene resin composites with high thermal conductivity[J]. Carbon, 2015, 95:1007-1019.

[10]曾利红.中间相沥青的合成及性能研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2005.

[11]赵建国，李克智，李贺军，等.碳/碳复合材料导热性能的研究[J].航空学报，2005， 26(4):501-504.

[12]于澍，刘根山，李溪滨，等.炭/炭复合材料导热系数影响因素的研究[J].稀有金属材料与工程， 2003，32(3):213-215.

[13]贺福，杨永岗.超级导热型沥青基碳纤维[J].高科技纤维与应用，2003, 28(5):27-31.

[责任编辑 尚 晶]

Microstructure and physical properties of 1D high thermal conductivity C/C composites reinforced by carbon nanotubes

Li You，Yuan Guanming，Li Xuanke，Dong Zhijun，Cong Ye，Chen Jia

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

With mesophase pitch-based carbon fiber and mesophase pitch added by a certain amount of multi-walled carbon nanotubes (CNTs) as the main materials, one dimensional (1D) carbon/carbon (C/C) composites with high thermal conductivity were prepared by hot-pressing and high temperature treatment. Microstructure, thermal conductivity and mechanical properties of the composites were characterized by polarized light microscope (PLM), scanning electron microscope (SEM), laser thermal conductance instrument and electronic universal testing machine. The results show that the addition of CNTs reduces the porosity and raises the bulk density of the composites, and it also has significant effects on their mechanical properties and thermal conductivities in different directions. With the increase of CNTs content, the composites’ thermal diffusivity at room temperature along carbon fiber’s axial direction declines gradually, but the flexural strength and thermal diffusivity perpendicular to the axial direction first increase then decrease. For the composite with 3 vol.% CNTs graphitized at 2900 ℃, the flexural strength and thermal diffusivity perpendicular to fiber’s axial direction reach 113.4 MPa and 40.1 mm2/s, respectively， which are 56% and 79% higher than those of the composite without CNTs.

C/C composite; carbon nanotube; pitch-based carbon fiber; microstructure; thermal conductivity; thermal diffusivity; flexural strength

2017-01-21

国家自然科学基金资助项目(51372177)；湖北省教育厅科学研究计划项目(Q20141104).

李 游(1991-)，男，武汉科技大学硕士生. E-mail: liyou630908@163.com

李轩科(1963-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师. E-mail: xkli8524@sina.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.03.006

TB332

A

1674-3644(2017)03-0191-06