蔡 黎，迟永杰

1.中国石油西南油气田分公司天然气研究院 （四川 成都 610213）

2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制与能量计量重点实验室 （四川 成都 610213)

影响天然气分析中氮气准确性的因素分析

蔡 黎1,2，迟永杰1,2

1.中国石油西南油气田分公司天然气研究院 （四川 成都 610213）

2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制与能量计量重点实验室 （四川 成都 610213)

天然气分析是天然气众多质量和计量参数的数据来源，氮气作为天然气中的常量组分，其分析结果的准确性会影响最终各项计算参数的准确性。对天然气中氮气分析重复性较低甚至产生偏差的几个原因进行分析，并从理论上对分析原因进行验证，同时提出了不同原因的不同解决方案。大气中的氮气从热力学上有向天然气中转移的可能，导致天然气中氮气出现分析重复性变差。另外，色谱柱的老化、积分位置的确定以及分析期间环境影响等因素也是不可忽略的原因。

天然气分析；氮气；分析重复性

天然气作为清洁能源，在我国一次能源消耗中所占比例越来越高。而天然气质量和计量的多个参数均需要天然气组成分析数据计算获得[1-3]。要能够获取准确的天然气质量参数和计量参数，就需要获取天然气准确的组成。对于天然气，尤其是商品天然气，其分析主要采用气相色谱法，参照标准GB/T 13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》执行[4-6]。分析的准确性主要依赖分析对象的浓度数量级，以及在对气相色谱进行标定时所用气体标准物质的浓度和准确度（不确定度）[7-10]。

实际分析过程中，对大部分天然气中的可燃烧组分使用气相色谱进行分析时，分析数据均较为集中，不确定度较小。作为天然气中的主要组分之一的氮气，通常在天然气中的含量约为2%左右[11-13]。相比较同样数量级的乙烷或者是二氧化碳，氮气在分析过程中集中度低[14-17]。对于天然气分析用的气体标准物质，可使用高一级气体标准物质标定气相色谱，再进行气体标准物质分析的定值方法。而氮气分析结果重复性较差的现象在天然气分析用气体标准物质的不确定度水平也可以观察得到。以标准物质GBW（E）061785甲烷中氮气、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷混合气体标准物质为例，其中的氮气不确定度为二氧化碳不确定度的两倍，二氧化碳的扩展不确定度仅为1.5%（k=2），而氮气的不确定度已经达到4%（k=2）。这些都是由于氮气在进行分析时易受到影响引起的。

本文旨在通过理论推导和试验结果的讨论，探寻造成氮气分析准确性低于天然气中其他组分的原因，并提出解决方法。

1 大气中氮气的影响

1.1 氮气重复性低于同浓度级别其他组分

为充分量化说明天然气中氮气分析受到的空气的影响，本研究进行了为期一年的一系列天然气的组成分析，分析结果详见表1。从表1中的数据可以看到，氮气与二氧化碳基本处于同样的数量级，但在同样的分析仪器下，两者分析结果的重复性相对标准偏差（RSD）相差几乎一个数量级，分别为1.6%和0.3%。在天然气的分析中，仅正己烷分析重复性与氮气为同样数量级，但正己烷分析的RSD较大是因为其本身浓度约为氮气的20%，并且其分析是使用反吹的方法实现。所以可以看出，在天然气的分析结果中，氮气的分析重复性最差。

表1 天然气中不同组成体积分数分析重复性结果 /%

1.2 化学势理论推导环境氮气影响

在使用气相色谱进行天然气组成分析时，分析所处的环境通常是在大气中，而大气中氮气的组成约为78%。较之天然气中氮气的2%左右的组成相差超过一个数量级。在气相色谱或者其他气体分析的进样过程中，为保证正常进样，通常样品气体多处于微正压的状态。但是除了压力之外，物质转移的趋势还与热力学参数化学势μ有关[18]。对于气体化学势直接与该物质的逸度有关。化学势的计算公式为：

式中：R为气体常数，J/（mol·K）；T为气体绝对温度，K；f为气体逸度，kPa；Pθ为标准压力，kPa。

氮气在两个不同状态中的化学势差值可直接指示氮气在两个状态之间的转化。而两个状态之间的化学势之差为：

而逸度的计算公式则为：

式中：γ为逸度系数；p为气体压力，kPa。

对于逸度系数的获取，最为简便的方式为对比状态法求出逸度系数，首先要进行比对压力π和比对温度τ的计算。在室温状态下（293K）时，假设进样压力为110kPa，大气压为101kPa。分别根据氮气的临界压力pc（3 350kPa）和临界温度tc（126K）计算，比对压力和比对温度分别为：

在普遍化逸度系数图（牛顿图）中，当比对温度为2.33，比对压力出现0.1级别的变化时，逸度系数才会出现显著变化[19]。而本文探讨的两种状态，比对压力的变化为0.005级别，仅为出现逸度系数显著变化的5%，此状态下，两者的逸度系数可近似相等为γ，通过这样的近似，两种状态化学势之差可简化为：

此时，化学势变化为负值，也就是说，空气中的氮气有自发向天然气中氮气扩散的热力学趋势。在分析系统完全与空气隔绝的情况下，两者分别在自己的密闭空间中，互不干扰。但对于绝大多数分析系统来说，要做到进样分析提供与大气绝对的完全密闭是很难的，尤其是在系统运行一段时间后，部分的部件老化等会导致分析系统的密闭性降低，此时就会得出前文中讨论的氮气分析结果在同样数量级情况下实际分析的重复性较之烃类等其他组分低的原因。

1.3 减小环境中氮气影响的建议

为进一步提高分析数据的准确性，对氮气的影响应引起重视。否则极易出现在完成分析后，各组分总含量之和不是100%，且偏差较大，在进行归一化处理后，对于各组分浓度产生影响，进而影响由分析数据计算的各项参数的情况。而要消除氮气的影响，可在分析过程中随时关注氮气的分析数据波动和与氮气同样数量级的组成数据波动（二氧化碳、乙烷等），如前者分析数据的波动和同数量级其他组分的波动出现较大偏差时，应充分考虑此因素的影响，更换老化部件或重新检查分析系统的气密性。

2 色谱柱分离及积分

2.1 分离不足的表现

用气相色谱进行分析前的一个重要步骤就是对天然气混合物进行分离。天然气分析主要采用GB/T 13610-2014，在该标准中，明确地说明了各组成分别定量时所需的各项参数。按照标准规定，在进行氮气的分析时，通常使用吸附柱。同时要保证氮气与相近气体组成的分离度不能低于1.5[20]。在实际过程中，组分的响应通常使用峰面积表示。

图1是典型的气相色谱分离图谱，在天然气分析过程中，由于天然气中的甲烷含量约为90%以上。甲烷峰较高较宽，在正常的分析过程中，可能出现对氮气峰的影响。同样的色谱分离条件和同样的色谱分离柱，在分离柱分离效果较好时，甲烷和氮气能较好的实现分离。但由于分离柱通常使用分子筛填充，长时间的使用可能影响分离效率。此时甲烷峰和氮气峰的保留时间差缩小。图1中甲烷峰的起始点A进一步与氮气峰结束B接近。在完成分离后进行峰面积自动积分时，氮气峰的自动识别起始点有可能出现差别。这就导致多次分析过程中，氮气的积分面积不一致，从而降低氮气的分析结果的重复性。

图1 分析氧、氮和甲烷的典型色谱图

图2是对于同一次分析结果的两种不同积分结果，保留时间为3.108min的为氮气信号峰。在积分过程中，氮气峰的尾部位置确定不同。最终的峰面积一个为45 725μV·s，另一个积分结果为46 850μV·s，两者之间的相对差接近3%。充分说明氮气峰尾位置确定的重要性。

2.2 降低分离度影响的建议

为进一步提高分析数据的准确性，对于分离度的影响，也应引起重视。虽然较之环境的影响，此影响对氮气分析结果出现影响的可能性更小也较易观察，但如不及时处理，出现的系统性偏差可能对分析结果的影响更大。而要消除本因素的影响，可在分析过程中随时关注原始谱图中氮气和甲烷的分离情况，同时监控氮气自动积分过程中基线的选取情况。如分离情况变差或氮气基线的自动划取出现问题，应充分考虑此因素的影响。通过降低柱箱温度等操作加大氮气和邻近峰的保留时间差，增加峰之间的分离度。如通过分析条件的改变仍不能满足标准要求，应考虑使用分离柱活化甚至更换方式来解决此问题。

图2 积分位置对氮气峰面积的影响

3 大气压变化的影响

3.1 大气压变化影响原因分析

在进行气相色谱分析时，样品的进样量由进样体积来进行控制，而确认进样量，由气相色谱的定量管或注射器确保进样量一致[21]。在气相色谱使用外标法进行分析时，标定色谱的标准样品使用定量管进样，而在完成标定后，进行样品分析，也是使用定量管进行进样。这样的过程，可以保证进样体积一致。但由于在进行仪器标定和分析的两个过程中，通常存在时间差。这个时间差会导致进样压力存在一定变化。众所周知，气体的量与气体的体积和压力均成正比关系，单纯的保证气体体积一致，是无法保证气体量一致的。表2是2016年2月13日成都地区的大气压变化情况。从表2中可以看到，在正常工作时间（按7时至17时算），大气压的最高点为96.280kPa，而最低的大气压为95.795kPa，相对差别约为0.5%。这也是产生分析误差的原因之一。

表3是一天内进行多次天然气组成分析的数据，可以看到氮气等天然气组分均产生了一定的相对偏差。并且浓度在相同的数量级的组分（氮气、丙烷），其分析结果的相对误差也处于同一数量级。原因是在进行标准样品标定和样品分析过程中，两者实际定量管压力不一致。

表2 成都2016年2月13日大气压变化情况表

表3 一天内多次进行天然气组成体积分数分析的结果 /%

3.2 降低大气压影响的建议

对于实验室来说，温度的控制相对容易，而要整个实验室相对开放环境的压力稳定几乎是一个不可能的行为。但要解决大气压变化对进样量的影响，可以使用稳流或者稳压的方式控制进样瞬间定量管和大气隔绝而成为独立的系统，并读取此时微体系的压力，保证在使用标准气体标定气相色谱和气相色谱进行实际分析的过程中，两者压力一致。可以避免由于大气压变化引起的分析误差。

4 结论及建议

1）氮气作为惰性气体在天然气中以常量存在，要保证天然气各项参数的准确分析，应保证氮气组分的准确分析。

2）氮气的分析重复性较易受设备配置和环境的影响，在出现不同的数据波动或异常时，应有根据的寻找原因，以解决氮气分析中出现的问题。

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Natural gas analysis data is the data source of many quality and measurement parameters of natural gas.As a constant compo⁃nent in natural gas,the accuracy of nitrogen analysis results will affect the final accuracy of the calculation parameters.The reasons lead⁃ing to the poor repeatability and even deviation of nitrogen analysis data in natural gas are analyzed,the analysis results are verified in theory,and the corresponding solutions are put forward to different reasons.There is the possibility of atmospheric nitrogen transferring to natural gas in thermodynamics,which will lead to the poor repeatability of nitrogen analysis results in natural gas;the aging of the col⁃umn,the determination of the integral position and the change of the environment during the analysis are also the factors that can not be ignored.

natural gas analysis;nitrogen;repeatability of analysis

��学敏

2016-07-25

蔡 黎（1983-），男，博士，现主要从事天然气分析用标准物质和非常规天然气气质方面研究。