王锦团, 张 乐, 任钟元*, 熊小林



气体混合炉中氧逸度控制

王锦团1,2, 张 乐1, 任钟元1*, 熊小林1

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 同位素地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

氧逸度是影响地质体系性质的物理化学变量之一。实验岩石学中常利用氧逸度可控的气体混合炉进行设定氧逸度下的实验。常用的混合气体组合包括CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O体系。然而, 混合气体配比涉及到的较复杂的热力学计算以及老旧的热力学数据阻碍了该项技术在实验岩石学中的应用。本文根据新的物理化学数据, 对不同混合气体体系(如CO2-CO, CO2-H2和H2-H2O)温度-氧逸度-气体混合比例关系进行了重新计算和评估。另外, 还计算了O2-惰性气体、CO2-O2和H2O-O2体系, 弥补了前人CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O体系不能控制高氧逸度(大于CO2体系)的缺陷。最后, 比较了应用新旧不同热力学数据库算出的结果, 认为随着基础物理化学数据的不断更新, 温度-氧逸度-气体混合比例关系也应不断更新。

氧逸度; 实验岩石学; 气体混合炉; 热力学计算

0 引 言

实验岩石学是认识地质作用的重要手段。实验岩石学中, 有效控制实验条件是获得准确实验结果的前提[17]。除温度和压力外, 氧逸度也是地质作用中重要的物理化学变量。气体混合炉可准确控制实验氧逸度(优于±0.1 log单位[18]), 因此常被用于常压下体系物理化学性质与温度、氧逸度的关系研究, 变价元素分配系数的测定, 同时也被用于熔体包裹体以及相平衡研究[19‒21]。高温高压实验为了促进反应平衡, 一般会将实验初始物置于气体混合炉内, 在目标氧逸度下进行预处理, 使得实验样品氧逸度与高温高压实验设计的氧逸度接近。为了研究氧逸度对体系的影响, 20世纪40年代中期到70年代20多年间, 国际上多个研究机构对C-H-O体系气体的氧逸度进行了计算[22‒26]。显然, 计算结果的准确性取决于: (1)公式的准确性; (2)选择物理化学数据的准确性。Deines.[27]推导了计算混合气体氧逸度的物理化学公式, 结合JANAF物理化学数据库[26]对CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O体系进行了计算, 得出温度-氧逸度-气体混合比例图解。值得注意的是, 随着时间的推移, 基础物理化学数据不断得到更新, 因此有必要用新的更准确的数据对C-H-O体系气体氧逸度进行重新计算和评价。另外, CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O体系能控制的氧逸度范围有限, 如果实验需要的氧逸度范围介于H2O与空气之间, CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O体系则力有未逮。本文根据新的、准确的物理化学数据[28]对CO2-CO, CO2-H2和H2-H2O体系进行重新计算, 同时还计算了同样具有重要应用价值的O2-惰性气体、CO2-O2和H2O-O2体系, 给出了氧逸度-温度-气体混合比例之间的关系, 并据此在Excel中编写了气体混合比例计算表以方便应用，感兴趣的读者可向笔者索取。计算结果可广泛用于地球科学、化学、物理学、材料科学和生命科学的研究。

1 气体混合炉结构及工作原理

气体混合炉结构如图1所示, 主要由炉管、炉膛及加热元件组成。气体混合炉内加热元件常为硅碳棒或硅钼棒, 硅碳棒或硅钼棒并联或串联后与电源连接, 用来给炉膛加热。对于温度低于1300 ℃的实验, 使用硅碳棒作为加热元件, 硅钼棒加热温度上限为1700 ℃, 常被用于更高温度的实验。加热程序由电脑控制, 炉膛内温度由铂铑热电偶(S型)测得并反馈到控温软件, 炉管置于炉膛中心, 炉管内温度由外接热电偶测得, 每次实验之前, 先用热电偶测得炉管中心温度, 当炉管内温度达到目标温度并稳定后, 将实验样品挂在陶瓷管上, 放置于炉管中与热电偶相同的位置进行加热, 实验结束后将样品快速提出并淬火冷却。炉管内氧逸度取决于温度及混合气体比例。实验前先在炉管内通入气体排出炉管内的空气, 并检查炉管气密性。氧逸度控制气体经过阀门按适当比例混合均匀后从底部缓慢通入炉管并充分反应以控制实验氧逸度。为保证气体混合均匀并反应彻底, 本实验室将混合气体总流量控制在500 mL/min。

图1 气体混合炉工作原理示意图

2 气体混合炉内不同体系氧逸度的计算

2.1 空气、O2-惰性气体、CO2-O2和CO2体系

2.1.1 空 气

2.1.2 O2-惰性气体

lg () = lg () (1)

氧逸度随气体混合比例的变化如图2。随着O2所占比例的上升, 体系的氧逸度持续升高。当O2所占比例大于90% (m> 9)时, 氧逸度趋于恒定。如果炉管内通入气体为纯氧气, 此时= 1, lg () = 0。

2.1.3 CO2-O2体系

当通入气体为CO2-O2混合物时, 炉管内发生下面的反应:

CO2= CO + 0.5O2(I)

0

(1)0.5

设通入的气体中CO2为mol, O2为mol,比例的CO2发生了反应。

反应达到平衡后, 气体总的物质的量为:(1)0.50.5。令

m=/(2)

反应平衡时体系中CO2, 、CO和O2的逸度分别表示为:

上式整理得:

将式(3)、式(4)代入式(7)可得:

整理得:

再将式(9)代入式(5)整理得:

2.1.4 CO2体系

炉管内通入气体为CO2时, 炉内发生CO2分解反应, 反应方程式同反应(I), 设初始通入的CO2为mol, 其中比例的CO2发生了分解。

CO2= CO + 0.5O2(I)

0    0

(1)0.5

反应达到平衡后气体总的物质的量为0.5mol, 推导同CO2-O2体系, 可得:

温度一定时气体平衡常数为定值, 由式(11)可知, 1 bar条件下, CO2体系氧逸度只与反应温度有关。1200 ℃下CO2体系(= 3.25 × 10‒6)的氧逸度约为–3.9(图2)。

m含义参考文中描述, 下同

mas referred in the text. Similarly hereinafter

2.2 H2O-H2-O2体系

当混合气体为H2O-H2, H2O-O2或H2O时, 炉管内会发生水分解反应(反应II)。在H2O-H2-O2体系中, 分以下三种情况进行讨论。

(1) 通入气体为H2O-H2混合气体时, 设混合气体组成为mol H2O,mol H2, 反应中有比例的水发生了分解。

H2O = H2+ 0.5O2(II)

0

(1)0.5

对于反应(II), 平衡时有:

整理得:

(3) 当炉管内通入气体仅有水蒸气时, 根据前文所述, 同理可得:

与纯CO2体系类似, 此时体系的氧逸度只是温度的函数。1200 ℃ H2O-H2-O2体系计算结果如图3所示。

2.3 CO2-CO体系

CO2= CO + 0.5O2(I)

0

(1)0.5

反应平衡后气体总的物质的量为0.5mol, 此时CO2、CO和O2的逸度分别为:

将式(19)和式(20)代入式(7), 整理得:

再将式(22)代入式(21)整理得:

对于CO2-CO体系, 除反应(I)外, 还有可能发生反应:

CO2= C + O2(III)

当反应(III)发生时, 由于反应中有O2生成, 反应(I)不能有效控制体系中氧逸度, 因此应该考察反应(III)是否发生。对于反应(III), 有:

若体系中, 反应(III)不会发生, 氧逸度控制成功; 若, 会发生碳沉淀, 氧逸度控制失败。计算结果如图4。

温度区间为100~1300 ℃, 虚线表示氧逸度控制过程中会发生碳沉淀, 即氧逸度控制失效区间, 实线表示氧逸度有效控制区间, 实线与虚线之间的线段线是氧逸度有效控制界限

The temperatures range from 100 ℃ to 1300 ℃; dashed lines indicate that carbon precipitation could occur and oxygen fugacity may not be buffered accurately; solid lines represent the case that oxygen fugacity is well buffered. The segment line between the dashed and solid lines is the oxygen buffer boundary

2.4 CO2-H2体系

混合气体为CO2和H2时, 设混合气体中CO2和H2分别为mol、mol, 体系中发生反应(IV), 其中有比例的CO2发生了反应, 反应(II)中有比例的H2O发生了分解。

CO2+ H2= CO + H2O (IV)

a    b   0    0

(1)

H2O = H2+ 0.5O2(Ⅱ)

0

(1)0.5

对于反应(IV), 平衡常数可表示为:

对反应(II)有:

结合式(30)和式(31)得出:

再将式(32)代入式(31)可得:

对于CO2-H2体系, 还应当考虑体系中发生反应(V)生成甲烷的情况下, 体系氧逸度的变化。

3H2+CO = CH4+H2O (V)

本文考察反应(V)对体系氧逸度的影响使用了迭代法的思路。首先假设体系中没有反应(V)发生, 根据反应(II)、(IV)计算出平衡条件下体系中CO2、CO、H2和H2O的逸度并代入式(35), 得出反应(V)可以产生CH4的量, 再根据CH4的逸度对未考虑反应(V)时其他气体逸度进行调整, 并用调整之后各个气体的逸度计算出氧逸度, 再将此氧逸度与未考虑反应(V)时的氧逸度进行比较, 若∆lg() < 0.05(考虑反应(V)与不考虑反应(V)), 则表明反应(V)对体系氧逸度产生的影响在实验过程中可以忽略。图5显示700~1400℃, CO2-H2体系氧逸度随气体混合比例变化关系, 图中显示的为反应(V)对体系氧逸度无明显影响的数据。模拟过程中发现在700 ℃,m< 0.01时, 反应(V)进行的程度比较大, 计算氧逸度时必须需要进行多次迭代。

3 标准平衡常数计算

当反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ达到平衡时有:

即:

图5 700~1400 ℃条件下CO2-H2体系氧逸度随气体混合比例变化图解

同时体系存在下列关系:

结合式(39)、式(40)和式(41)得:

4 与前人工作比较

Deines.[27]绘制的氧逸度-温度-气体混合比例图解是计算气体混合炉中气体混合比例最常用的结果。本文根据更新的物理化学数据[28]同样计算了H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO体系的氧逸度, 与Deines.[27]结果比较如下。

4.1 H2O-H2体系

本文计算结果与Deines.[27]计算结果对比情况见图6a。

由图可知, 对于H2O-H2体系, 在800 ℃下, 相同气体混合比例时, 本文结果得出的氧逸度低于Deines.[27]的结果; 1000 ℃, 气体混合比例相同时, 本文计算得出的氧逸度与Deines.[27]的结果之间的差异有所减少; 1200 ℃下, 气体混合比例相同时, 本文计算得出的氧逸度与Deines的结果接近但略高于Deines.[27]的计算结果。两套热力学数据计算结果大体相符。

4.2 CO2-H2体系

本文计算结果与Deines.[27]的计算结果比较如图6b。由图可知, 低氧逸度条件下本文计算结果与Deines.[27]的结果在误差范围内基本一致, 但是高氧逸度条件下, 当气体混合比例一定时, 根据Deines.[27]方法计算的氧逸度比本文结果高出5~10 log单位。导致这一结果的主要原因是本文与前人选择的基本热力学数据(等压热容、焓等)不同从而导致计算的平衡常数差异较大。Deines.[27]选择的是JANAF物理化学数据库[26], 化学反应方程式的吉布斯自由能变化是温度的表达式(表1)。本文选择了更新的热力学数据[28], 并根据化学反应方程式中不同组分的热力学数据(焓、熵、等压热容)来计算反应的吉布斯自由能, 从而计算反应平衡常数。这样的计算方法符合基本物理化学原理并且通过使用更新的物理化学数据, 具有更高的可信度。Deines.[27]平衡常数计算思路及数据见表1, 表2为本文计算所采用的物理化学数据。

4.3 CO2-CO体系

5 不同气体混合体系比较

气体混合方法控制实验氧逸度的前提是缓冲气体与实验体系不发生反应。理论上, 通过气体混合方法可以产生的氧逸度范围为0~1, 即lg()范围为–∞ ~ 0, 这个范围基本覆盖了整个地质体系氧逸度变化区间, 可以满足实验岩石学中所需的氧逸度。但是实际实验过程中很难达到如此广的氧逸度范围, 这主要是因为: 实际条件下, 气体混合比例过大或过小时气体流量很难准确控制。实验过程中保证混合气体充分发生反应是有效控制氧逸度的前提。降低炉管内气体流量有利于混合气体充分反应, 但是气体流量的降低会使得气体混合比例控制难度加大。为了保证气体在炉管内充分混和并反应, 常将混合气体总流量设定在500 mL/min左右(本实验室)。考虑到实际过程中气体流量控制的准确性, 我们认为当两种混合气体比例m介于0.01~100时, 气体在炉管内可以充分混和并反应。设气体混合比例为0.01~100时, 1200 ℃不同混合气体体系计算的氧逸度如图7。由图可知, 实际过程中, 可控制的实验氧逸度(lg())范围为–16 ~ –7和–2 ~ 0; 不同体系可以控制的氧逸度范围有所差别。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三个体系与CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性气体三个体系可控制氧逸度范围差别较大。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三个体系可控制氧逸度范围接近,是实际实验过程中很难达到如此广的氧逸度范围, 这主要是因为: 实际条件下, 气体混合比例过大或过小时气体流量很难准确控制。实验过程中保证混合气体充分发生反应是有效控制氧逸度的前提。降低炉管内气体流量有利于混合气体充分反应,但是气体流量的降低会使得气体混合比例控制难度加大。为了保证气体在炉管内充分混和并反应, 常将混合气体总流量设定在500 mL/min左右(本实验室)。考虑到实际过程中气体流量控制的准确性, 我们认为当两种混合气体比例m介于0.01~100时, 气体在炉管内可以充分混和并反应。设气体混合比例为0.01~100时, 1200 ℃不同混合气体体系计算的氧逸度如图7。由图可知, 实际过程中, 可控制的实验氧逸度(lg())范围为–16 ~ –7和–2 ~ 0; 不同体系可以控制的氧逸度范围有所差别。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三个体系与CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性气体三个体系可控制氧逸度范围差别较大。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三个体系可控制氧逸度范围接近, 这三个体系的优缺点分别为: CO2-CO体系在不发生碳沉淀的前提下可以准确控制实验体系氧逸度, 但是CO有毒是这一体系的重要缺点, 是实验中必须考虑的问题; CO2-H2体系相比于CO2-CO体系安全性高, 但由于CO2-H2体系中可发生的化学反应复杂,这增加了氧逸度控制的不确定性, 甚至限制了这一体系在某些温度下和气体混合比例下的使用(图5); 与前两个体系相比, H2O-H2体系安全性高且反应简单, 氧逸度控制不确定性小, 如果可以保证水蒸气跟H2的有效混合及反应, H2O-H2体系是很好的选择。CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性气体体系可控制氧逸度范围近似。CO2-O2体系和H2O-O2体系氧逸度-气体混合比例曲线重合, 表明CO2-O2体系和H2O-O2体系氧逸度控制能力相当。实验中气体混合体系的选择根据实验所需的氧逸度确定。所需氧逸度较低时, 可考虑用H2O-H2、CO2-H2, CO2-CO三个体系中的某个, 所需氧逸度较高时需要用CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性气体体系来控制。

图6 不同温度下, 本文计算结果与Deines et al.[27]计算结果对比

温度选择为800、1000、1200 ℃。(a) H2O-H2体系计算结果与前人对比; (b) CO2-H2体系计算结果与前人对比; (c) CO2-CO体系计算结果与前人对比

800, 1000 and 1200 ℃were chosen. (a) Comparison to previous results in the H2O-H2system; (b) comparison to previous results for the CO2-H2system; (c) comparison to previous results for the CO2-CO system

表1 Deines et al.[27]计算公式(选自JANAF[26])

表2 本文使用的物理化学数据(选自Robie et al.[28])

图7 1200 ℃气体混合比例介于0.01~100时, 不同气体混合体系可控氧逸度范围

常见氧逸度缓冲对如图所示, 以作参考[31]。IW ‒ 铁-方铁矿; QFM ‒ 石英-铁橄榄石-磁铁矿; NNO ‒ 镍-氧化镍; HM ‒ 赤铁矿-磁铁矿

Some widely used oxygen buffers are shown as references[31]. IW‒ Iron-Wustite; QFM‒ Quartzs-Fayalite-Magnetite; NNO‒ Nickel-Nickel Oxide; HM‒ Hematite-Magnetite

6 总 结

本文用新发表的物理化学数据计算了CO2-CO、CO2-H2、H2O-H2、O2-惰性气体、CO2-O2和H2O-O2体系温度-氧逸度-气体混合比例关系, 得出准确的温度-氧逸度-气体混合比例关系。主要结论如下。

(1) 理论上讲, 气体混合炉可控制的氧逸度范围为lg()≤0, 基本包括了整个地质体系氧逸度变化区间。但是, 考虑到低温下混合气体之间平衡不易达到, 建议气体混合炉中进行的反应温度不低于700 ℃。另外考虑到气体总流量及混合气体的比例, 气体混合炉所能控制的氧逸度范围也比理论计算的范围略小, 比如1200 ℃,m介于0.01~100时, 本文描述的气体体系可以控制的氧逸度(lg())范围为–16 ~ –7和–2 ~ 0。

(2) 根据更新了的热力学数据, 对CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O气体混合体系进行了重新计算, 并与前人结果进行对比结果表明, 对于H2O-H2体系,本文结果与前人计算结果在误差范围内一致; 对于CO2-H2体系, 在低氧逸度区间内, 本文计算结果与Deines.[27]计算结果基本一致, 高氧逸度区间内, 两种计算方法得出的氧逸度结果存在较大差异; 对于CO2-CO体系, 本文计算的氧逸度结果与Deines.[27]的结果差2个log单位, 这主要是因为Deines.[27]的公式推导及计算过程存在错误, 且所选的热力学数据不够准确。

(3) CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O气体混合体系之外, 本文同样计算了O2-惰性气体、CO2-O2和H2O-O2气体混合体系, 弥补了前人不能控制高氧逸度(大于CO2体系)的缺陷。

需要指出的是, 混合气体氧逸度计算结果取决于基础物理化学数据的选择, 随着基础物理化学数据的不断更新, 混合气体氧逸度计算应当不断进行更新。

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Oxygen fugacity buffering in a gas-mixing furnace

WANG Jin-tuan1,2, ZHANG Le1, REN Zhong-yuan1*and XIONG Xiao-lin1

1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Oxygen fugacity is a physicochemical parameter which has a great impact on the nature of geologic systems. In order to get meaningful results, oxygen fugacity must be buffered in experimental petrology. Gas-mixing furnace is a widely used apparatus for oxygen fugacity buffered high-temperature experiments at 1 atm. The CO2-CO, CO2-H2, H2-H2O gas-mixing systems are commomly applied in gas-mixing furnaces and a desired oxygen fugacity value is reached by changing the flux ratio between the gases poured into the furnaces. However, the application of gas-mixing technique in experimental petrology has been hampered because the calculation of gas-mixing ratio needs a complex physicochemical consideration and also some thermodynamic data have been out of date. In this paper, re-calculation and evaluation on the relations of temperature-oxygen fugacity-gas mixture ratioes in the O2-inert gas, CO2-O2and H2O-O2systems have been presented based on the updated physicochemical data. The results make up the previous defects. It is concluded that the accuracy of gas-mixing oxygen fugacity calculation depends on the choice of basicphysicochemical data. It is pointed out that as the basic physicochemical data are renewed, gas-mixing oxygen fugacity calculation should be constantly updated.

oxygen fugacity; experimental petrology; gas-mixing furnace; thermodynamic calculation

P589

A

0379-1726(2016)05-0475-11

2015-05-25;

2015-06-26;

2016-02-02

中国科学院百人计划择优项目; 国家自然科学基金(91214202, 41373061); 中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室研发基金(SKLIG-JY-14-01)

王锦团(1989–), 男, 硕士研究生, 岩石地球化学专业。E-mail: wangjt08@lzu.edu.cn

REN Zhong-yuan, E-mail: zyren@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85292969