邵红云，李继勇，夏凌燕，张云芝，赵俊桥，董浩

中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院 （山东 东营 257000）

■计 量

高含无机氯油田化学剂中有机氯检测方法研究

邵红云，李继勇，夏凌燕，张云芝，赵俊桥，董浩

中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院 （山东 东营 257000）

有机氯是目前油田化学剂中的必检项目之一，但在实际检测过程中，由于高含无机氯的样品中无机氯含量高，易使燃烧失败，导致检测结果误差大。通过大量的室内实验发现，先对高含无机氯样品用正己烷进行萃取处理，将样品中的有机氯萃取到有机相中，然后采用原油有机氯含量检测方法对萃取相进行检测，可消除无机氯离子的影响，改进后的检测方法对效率和检测结果的准确性均有很大提高。新方法的检测结果准确性为87%～107%，相对误差小于10%。

油田化学剂；有机氯；无机氯；微库仑法

原油中的有机氯在炼油过程中会引起设备腐蚀，造成重大损失，并可能会导致成品油质量问题。研究表明，原油中的有机氯主要来源于油田化学用剂[1-2]。因此，油田化学剂中的有机氯控制一直是整个油田系统上、中、下游企业面临的重要问题。要彻底避免原油开采过程中混入有机氯[3-4]，最根本的措施就是严禁生产和使用各类含氯油田化学助剂，坚决杜绝各类含有机氯的油田化学剂进入油田生产。

目前胜利油田乃至中国石化油田用化学剂中有机氯的检测方法现执行的标准为Q/SH 1020 2093-2013《油田化学剂中有机氯含量测量方法》，此标准应用的是氧燃烧盐含量测定法，该方法适用于油溶性的油田化学剂，由于无机氯离子基本为零，所以检测结果的准确性较高；但是对于高含无机氯的油田化学剂（黏土稳定剂、防膨剂及杀菌剂等样品），运用该方法检测会因为无机氯离子的存在和干扰导致检测失败率较高及检测结果准确性差。为了解决此问题，实验人员从消除无机氯离子影响及提高检测效率的角度出发，通过查阅文献及开展大量的室内实验，确定了采用有机萃取的方法将样品进行处理，按照GB/T 18612-2011《原油有机氯含量的测定》[5]的方法对萃取后的样品进行检测，从而提高了高含无机氯样品中有机氯的检测效率及数据准确性。

1 测试现状

目前油田化学剂中有机氯的测试方法为：样品经氧瓶燃烧分解后将有机氯转化为无机氯，通过氢氧化钠溶液吸收后，用盐含量测定仪测出总氯的含量，再通过盐含量测定仪测定无机氯的含量，总氯含量与无机氯含量之差即为油田化学剂中有机氯的含量。总氯检测过程包括称样、燃烧、定容和盐含量测定仪测试，无机氯的检测过程为称样、定容和盐含量测定3个步骤。整个有机氯检测过程包括两次称量样品、一次充氧气、一次样品燃烧、两次盐含量测定仪测试等步骤。

实验人员对2016年1月至6月，检测的285批次高含无机氯离子的油田化学剂样品进行了调查，其中发现有106批次有机氯检测过程存在异常情况，主要问题统计如表1所示。

以上情况的存在会造成采取重复测量分析以及检测效率低下，既浪费资源，增加工作强度，又影响了对产品的正确评价和监督。

表1 高含无机氯样品的有机氯检测过程问题统计表

2 检测方法改进研究

检测人员通过查找相关的文献资料以及开展大量的室内实验，根据相似相容的原理，采取有机溶剂萃取的处理方式，首先将样品中的有机氯萃取出来消除了无机氯离子的影响，然后按照GB/T 18612-2011《原油有机氯含量的测定》进行检测。与原方法相比，新方法具有以下3个特征：一是采用了萃取处理方法直接消除无机氯离子的干扰；二是无须进行人工微量称量燃烧，直接抽取萃取液进行裂解燃烧后进入滴定池反应即可，避免人工微量称量以及燃烧等检测过程带来的人工误差；三是无须进行无机氯离子的测定，整个滴定过程可节省30min时间。整个过程如图1所示。

图1 检测流程图

3 改进后准确性验证

3.1 回收率测试

为验证样品处理方法的准确性，实验人员进行了加标回收率的测试试验。制备高含无机氯的液体样品作为模拟检测样本，选用10种已知浓度的标准有机氯，按照改进后的有机氯检测方法进行加标回收率测试。步骤如下：秤取1mL模拟检测样品)，量取3mL正己烷萃取3次，合并有机相，按照微库仑法取样分析，检测结果如表2所示。

由检测结果可以看出，目标有机氯的空白加标回收率在87%～107%之间，说明此处理方法的准确性较高。

3.2 重复性测试

选取了日常检测的4个高含无机氯的样品，利用完善后的检测方法进行有机氯的测试，每个样品分别平行测试3次，检测结果如表3所示。

由表3中的检测结果可以看出，方法改进后有机氯检测结果的相对误差小于10%，与原检测方法（表1）相比，检测结果的相对误差大大降低，满足了标准要求，避免了大量的重复试验。

4 结论

1）用正己烷将高含无机氯的油田化学剂中有机氯离子进行有效地萃取，然后利用原油中的有机氯含量测定方法进行检测的新方法消除了无机氯的干扰，提高了有机氯检测结果的准确性。

表2 有机氯加标回收率结果

表3 高含无机氯样品处理后测得样品的有机氯结果

2）利用新方法的监测结果准确性为87%～107%，相对误差小于10%，满足了标准要求。

[1]温瑞梅.直馏石脑油中氯的分析[J].石油炼制与化工,2006, 37(4):55-59.

[2]张金锐.原油及其馏分油中氯化物的含量来源极其对加工影响的调查报告[J].石油化工腐蚀与防护,1993,10(3):1-7.

[3]樊秀菊.原油中氯化物放入来源分布及脱除技术研究进展[J].炼油与化工,2009,20(1):8-10.

[4]张晓静.原油中的氯化物来源和分布及控制措施[J].炼油技术与工程,2004,34(2):14-16.

[5]中国石油天然气标准化技术委员会.原油有机氯含量的测定:GB/T 18612-2011[S].北京:中国标准出版社,2011.

The detection of organic chlorine is one of the necessary detection items of oilfield chemicals,but in the actual detection pro⁃cess,the high inorganic chlorine content of the samples containing high inorganic chlorine easily makes the combustion fail,which re⁃sults in large detection error.A large number of experiments show that,the extraction of the samples of high inorganic chlorine content is carried out using hexane to make the organic chlorine in the samples extracted to organic phase,and then the extraction phase is detect⁃ed using the detection method of organic chlorine content in crude oil.This detection method can eliminate the influence of inorganic chloride ions on the detection result of organic chlorine.The detection efficiency and accuracy of the improved detection method are greatly improved.The accuracy of the new method is 87%to 107%,and the relative error is less than 10%.

oilfield chemicals;organochlorine;inorganic chlorine;micro coulomb method

��学敏

2016-07-14

摄 影/樊文忠

邵红云（1974-），女，高级工程师，主要从事油田化学剂检测研究及管理工作。