刘春雷，周小龙，张 军，王喜娜

(湖北大学物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062)



含碳酸盐的碳点制备及其光致发光性能

刘春雷，周小龙，张 军，王喜娜

(湖北大学物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062)

通过一步水热法合成了碳酸钠/碳点和碳酸钾/碳点两种混合材料。X射线衍射仪对两种样品结构对其表征发现具有碳酸钠和碳酸钾结构。通过325 nm激发光激发样品得到白色发射光。通过增加激发波长光激发样品发现样品发射光强度先增加然后发生红移，这种现象可以通过缺陷发光来解释。这项工作表明，表面状态的存在在探索发光碳纳米材料的功能发挥了重要的作用。这种样品可以用来实现白发光二极管。

碳酸钠/碳点；碳酸钾/碳点；光致发光；白光LED

近年来，白光LED受到越来越多研究者的青睐[1-3]。Gao等[4]制备了Sb掺杂的P型ZnO纳米线阵列与N型GaN薄膜复合得到白光LED器件，寻找性能优越的白光LED的发光材料已经成为主流。由于具有高发光效率和发光波长可调等优点，碳量子点已经被很多课题组关注[5-6]。例如，Zeng等制备了碳量子点和碳纳米环量子点[7-8]，其碳量子点在325 nm激发波长下具有较好的白光发光特性。然而，在325 nm激发波长激发样品的情况下大多数的发光光谱比较窄(450～650 nm左右)[8-10]。为了提高发光范围，本文通过一步水热法制备了碳酸钠/碳点和碳酸钾/碳点两种混合材料，利用325 nm激光作为激发光源，获得了较强的白光发光，发光光谱从350 nm到650 nm，实现了宽光谱激发光。结果表明，作为一种新颖的白光LED材料，该碳点-碳酸盐复合纳米材料在宽带白光发光方面具有较大的发展潜力。

1 实 验

1.1 样品的合成

碳酸钠和碳点：将1 g聚乙烯醇(PVA)与1 g氢氧化钠混合后溶解在25 mL去离子水中。将所得溶液装在反应釜中，生长温度为250 ℃，反应时间为：6、8、10 h，分别得到三种生成物。将生成物过滤后所得的溶液烘干，得到黄褐色粉末状碳酸钠和碳点混合物(样品1)。

碳酸钾和碳点：将1 g PVA与1 g氢氧化钾按照同样实验方法得到黄褐色粉末状碳酸钠和碳点混合物(样品2)。

1.2 样品的表征

采用日本电子生产的JSM-7100F场发射扫描电子显微镜(SEM)表征样品表面形貌。采用日本岛津公司生产的UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计表征样品的光学吸收谱。采用德国布鲁克公司生产的D8A25X射线衍射仪分析样品结构。采用HORIBA公司的HR800光谱仪得到光致发光光谱。采用LS55pE公司生产的荧光光谱仪得到变激发波长的荧光光谱。

2 结果与讨论

图1(a)、(b)和(c)分别为水热法6 h、8 h和10 h生长样品1的SEM图片。随着生长时间增加，样品实现了从片状到颗粒物的形成。为了探究两种样品的结晶性能，我们对两种样品进行了XRD分析，从图2中我们发现两种样品分别为碳酸钠(JCPDS NO.49-1093)和碳酸钾(JCPDS NO.19-1130)。没有明显的碳点的衍射峰，说明表面碳颗粒的结晶性较差。图3(a)和(b)分别为样品1和样品2的C 1S XPS图片。从图3中我们可以看出两种样品均含有C-C键和C-O键，且C元素不存在其他的化学态。其中C-C键表明两种样品存在C碳单质，C-O键为碳酸钠或碳酸钾。

图1 不同生长时间的样品1的SEM图

图2 样品1和样品2的XRD图

图3 样品1(a)和样品2(b)的C 1S XPS图

为了探究两种样品的发光性能，我们对两种样品进行了光致发光性能测试。图4(a)和(b)分别为样品1和样品2的光致发光图，其中插图为样品在测试时的发光状态。从图4中可以看出，当用波长为325 nm激发光激发两种样品时，样品的发光光谱从350 nm到650 nm，形成了比较宽的发射光谱。两种样品的光致发光谱均在425 nm和527 nm左右出现发光峰。527 nm处的发光峰是样品的本征激发。在425 nm处比已经报道的碳量子点得到的光致发光光谱多了一个发光峰[8]，出现此峰的原因尚不明确。得到的结果比已经报道的单纯碳量子点的光致发光光谱宽。插图中可以看出，两种样品受激后均实现了白光发光。

图4 样品1(a)和样品2(b)的光致发光图插图为样品受激时的发光照片

图5 生长时间为6的样品1和样品2的荧光光谱

图5(a)、(b)分别为生长时间为6 h得到样品1和样品2的变激发波长荧光光谱图。从图5中可以看出，随着激发波长从320 nm增加到400 nm时，发射光强度逐渐增加。继续增加激发光波长后，发射光发生红移后发光光谱变窄。发光光谱红移表明在样品中存在羟基或者羧基官能团，这个结果符合XPS测试结果。作为一种电子受主，官能团能减小LUMO-HOMO带隙宽度，导致发光光谱红移。这种发光机制可能是由于在短激发波长激发样品时，由于激发光能量比较大电子从LUMO底部跃迁到HOMO顶部实现本征发射。在碳点上，大量的表面态会在禁带中引进许多杂质能级，不同的跃迁模式在不同的激发下占主导地位导致。通常情况下，在不同的激发波长激发样品的时候发射光的波长会不同，只是由于在样品表面引进很多的表面官能团。显然，如果表面是纯净的，那么在能带中的杂质能级会很少导致发光光谱比较窄。因此在长激发波长激发时，激发光能量较小实现缺陷发射[11]，符合LUMO-HOMO发光机制[8]。

3 结 论

本文通过一步水热法合成碳酸钠/碳点和碳酸钾/碳点两种混合材料。XPS分析发现两种样品都存在C-O键和C-C键。在325 nm激发波长下对两种样品进行激发得到从350 nm到650 nm发光光谱。增加激发光波长，样品的发射光强度先增加然后发生红移。这两种样品均可用来制作白光LED。

[1] S Reineke, F Lindner, G Schwartz, et al. White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency[J]. Nature, 2009, 459: 234-238.

[2] Y Sun, N C Giebink， H Kanno， et al. Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices[J]. Nature, 2006, 440: 908-912.

[3] D I Son, B W Kwon, D H Park, et al. Emissive ZnO-graphene quantum dots for white-light-emitting diodes[J]. Nature nanotechnology, 2012, 7: 465-471.

[4] X L Ren, X H Zhang, N S Liu, et al. White Light-Emitting Diode From Sb-Doped p-ZnO Nanowire Arrays/n-GaN Film. Adv. Funct. Mater, 2015, 25: 2182-2188.

[5] Y X Yang, Y Zheng, W R Cao, et al. High-efficiency light-emitting devices based on quantum dots with tailored nanostructures[J]. Nat. Photonics, 2015, 9: 259-266.

[6] H B Shen, W R Cao, N T Shewmon, et al. High-efficiency, low turn-on voltage blue-violet quantum-dot-based light-emitting diodes[J]. Nano Lett. 2015, 15: 1211-1216.

[7] X M Li, S L Zhang, Sergei A Kulinich, et al. Engineering surface states of carbon dots to achieve controllable luminescence for solid-luminescent composites and sensitive Be2+detection[J]. Sci. Rep, 2014, 4: 4976-4983.

[8] X M Li, Y L Liu, X F Song, et al. Intercrossed Carbon Nanorings with Pure Surface States as Low-Cost and Environment-Friendly Phosphors for White-Light-Emitting Diodes[J]. Angew. Chem. Int. Ed, 2014, 53: 1-7.

[9] F Wang, Y H Chen, C Y Liu, et al. White light-emitting devices based on carbon dots’ electroluminescence[J]. Chem. Commun, 2011, 47: 3502-3504.

[10]C M Luk, L B Tang, W F Zhang, et al. An efficient and stable fluorescent graphenequantum dot-agar composite as a converting material in white light emitting diodes[J]. J. Mater. Chem, 2012, 22: 22378-22381.

[11]Y P Sun, B Zhou, Y Lin, et al. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence[J]. J. Am. Chem. Soc, 2006, 128: 7756-7757.

Synthesis and Photoluminescence Property of C Dots Decorated by Carbonates

LIUChun-lei,ZHOUXiao-long,ZHANGJun,WANGXi-na

(Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University, Hubei Wuhan 430062, China)

Na2CO3/carbon dots and K2CO3/carbon were synthesized via one-step hydrothermal method. The X-ray diffraction (XRD) pattern that two nanomaterials Na2CO3and K2CO3structure. The PL spectra of the two nanomaterials show white light emission under the excitation wavelength of 325 nm. The intensity of the emitted light first then red shifts by increase excitation wavelength. This phenomenon can be explained by the defect luminescence. This work that the presence of surface states an important role in exploring functions of luminescent carbon nanomaterials.These two nanomaterials can be used to realize a white LED.

Na2CO3/carbon dots; K2CO3/carbon dots; photoluminescence; LED

刘春雷(1990-)，男，实验员，主要从事纳米材料发光性能研究。

王喜娜，教授。

O61

A

1001-9677(2016)023-0079-03