余加源，初本莉

(华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)



异相Fenton催化剂Fe3O4@C-FeCo的制备及应用*

余加源，初本莉

(华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)

以金属有机框架(ZIF-67)包裹Fe3O4纳米微球为前驱体，随后通过煅烧合成了Fe3O4@C-FeCo异相Fenton催化剂，并将合成的Fe3O4@C-FeCo进行了XRD衍射分析，X射线光电子能谱分析(XPS)，扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)结构表征。研究了Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo的异相Fenton催化降解靛蓝二磺酸钠的能力。研究发现，酸性条件有利于异相Fenton催化降解，并且Fe3O4@C-FeCo的催化降解能力比Fe3O4更好。结果表明，Fe3O4@C-FeCo是一个良好的异相Fenton催化剂，有潜在的催化降解有机染料的应用。

磁铁矿；铁-钴合金；多孔碳；异相Fenton反应；降解

进入20世纪70年代以来，随着经济的发展和人类生活水平的不断改善，各类工业废水和生活污水的排放量不断提高，相应的水污染问题日趋严重，水环境污染已经成为世界性难题之一，其中难生物降解的有机物的有效处理成为水污染控制的关键问题[1-2]。传统的Fenton法因其氧化速率高、易于操作等优点广泛应用于难生物降解有机物的处理，但是也存在诸多的问题，比如会形成大量淤泥从而产生二次污染[3]。为了避免铁离子的二次污染，研究者们发展了异相Fenton技术，其中利用磁铁矿(Fe3O4)作为异相Fenton的催化剂已经成为了一个新的热点[4-5]。

芬顿反应一般是在酸性条件下进行，Fe3O4在酸性条件下会受到腐蚀，催化降解性能会因此而下降。目前，在酸性条件下比较有效的保护Fe3O4防止被腐蚀是在其外表包覆碳层。另外，在磁铁矿表面负载少量的金属纳米颗粒可以大幅度的提高其催化降解能力[6]。本文通过在Fe3O4外包裹一层金属有机框架(ZIF-67)，随后进行煅烧，一步实现在Fe3O4外包裹碳层并掺杂金属纳米颗粒。随后对有机染料靛蓝二磺酸钠进行降解实验。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

盐酸(分析纯)；六水氯化铁(分析纯)；醋酸钠(分析纯)；乙二醇(分析纯)；靛蓝二磺酸钠(分析纯)；乙醇(分析纯)；二甲基咪唑(分析纯)；PVP(分析纯)；氯化钴(分析纯)；甲醇(分析纯)。UV-2550紫外可见分光光度计；BRUKER D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪；Ulvac-Phi X射线光电子能谱仪；SEM, Model JSM-760F扫描电子显微镜；TEM, JOEL JEM 2100F透射电镜。

1.2 Fe3O4@C-FeCo的制备[7-8]

具体步骤以下：

(1)合成Fe3O4纳米微球：5.2 g六水氯化铁，11.5 g 醋酸钠溶解在100 mL 乙二醇中，搅拌60 min。上述溶液倒入150 mL的不锈钢高压反应釜，随后在200 ℃下加热8 h。反应结束后自然冷却至室温，取出黑色的样品，并且用乙醇清洗数次然后再60 ℃下烘干，得到Fe3O4纳米微球。

(2)合成Fe3O4@ZIF-67：一定数量的Fe3O4纳米微球加入80 mL的甲醇中超声处理30 min，然后加入2.63 g二甲基咪唑和600 mg PVP，搅拌均匀后再加入520 mg氯化钴，搅拌后静置24 h，随后离心收集，乙醇清洗数次，60 ℃下烘干得到Fe3O4@ZIF-67。

(3)合成Fe3O4@C-FeCo：将Fe3O4@ZIF-67在氮气气氛下750 ℃煅烧2 h即可得到Fe3O4@C-FeCo，随后用0.1 M盐酸浸泡一晚，离心收集样品，60 ℃下烘干样品。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射和X射线光电子能谱分析

图1 XRD图谱(Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo)(a)和XPS图谱(Fe3O4@C-FeCo)(b～d)

图1a为Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo的XRD衍射图谱。Fe3O4的系列衍射峰与磁铁矿的标准卡片(JCPDS:19-0629)对比，衍射图谱基本一致，然而Fe3O4@C-FeCo的衍射图谱在2θ=44.9°、65.4°、82.9°出现新的衍射峰对应于新的合金相FeCo的(110)、(200)、(211)晶面。图1b是Fe3O4@C-FeCo的XPS全谱，从全谱中能明显的观察到样品的组分有铁、钴、碳和氧组成。图1c和1d分别是元素钴和碳的窄谱，在图1c中776.1 eV对应的是金属钴，与Fe3O4@C-FeCo的衍射图谱出现的合金相FeCo中钴是零价吻合，而在786.2 eV对应的是Co2+，可能是表面有少量的氧化。图1d中有明显的碳元素的峰，证明Fe3O4成功的被C包裹，而在Fe3O4@C-FeCo的XRD衍射图谱没有观察到C的衍射峰是因为形成的C是无定型的。

2.2 Fe3O4@C-FeCo和Fe3O4表面结构分析

图2a和2c分别是Fe3O4的扫描电镜图和透射电镜图，可以看出合成的Fe3O4纳米微球尺寸非常均一，大约为400 nm左右。图2b是Fe3O4@C-FeCo扫描电镜图，相对于Fe3O4纳米微球，因为经过高温煅烧后，样品发生了一定程度的团聚。图2d是Fe3O4@C-FeCo的透射电镜图，从图2d中可以看出，Fe3O4纳米微球被无定型碳包裹，并且FeCo合金镶嵌在无定型碳层中，证明成功制备Fe3O4纳米微球@铁-钴嵌入多孔碳具有多级核壳结构催化剂。为合成高效的异相芬顿反应催化剂提供新的思路。

3 异相Fenton降解靛蓝二磺酸钠降解实验

3.1 Fe3O4@C-FeCo和Fe3O4异相Fenton降解靛蓝二磺酸钠的差异

取两个烧杯A1、A2，分别加入初始浓度为80 mg/L的靛蓝二磺酸30 mL，调节pH至3。向A1中加入0.01 g 的Fe3O4，向A2中加入0.01 g 的Fe3O4@C-FeCo，同时加入0.5 mL过氧化氢(10 mL/L)，搅拌反应(搅拌转速为90 rpm)，在这个过程中，每隔一段时间取样，进行测量，得到不同时刻的靛蓝二磺酸钠的浓度。根据靛蓝二磺酸浓度随时间变化绘制曲线，如图3所示。

图3 Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo催化降解靛蓝二磺酸钠曲线

从图3中可以看出，Fe3O4@C-FeCo的异相Fenton催化降解靛蓝二磺酸钠的能力比单纯的Fe3O4有显著的提高。

催化降解的能力增强可能是是通过下面两个方面实现的：一是FeCo合金中的零价Fe和Co自身具有比较高的催化活性，能快速的催化H2O2分解，从而产生更多的·OH(方程式1)；二是升价后的Co2+离子能够与磁铁矿中的Fe3+进行电子交换，进而产生催化能力更强的Fe2+(方程式2)。这两方面共同提高了异相Fenton催化降解的能力。

Fe(Co)0+H2O2→·OH

(1)

Fe3++Co2+→ Fe2++Co3+

(2)

可见FeCo合金能催化过氧化氢产生更多的羟基自由基；并且能加速三价铁离子的还原，产生催化能力更强的二价铁离子。

3.2 pH值对Fe3O4@C-FeCo催化降解靛蓝二磺酸钠的影响

从图4中可以看出，pH值对异相芬顿反应有显著的影响，在酸性条件下，Fe3O4@C-FeCo的催化降解靛蓝二磺酸钠的效果非常明显，而在中性条件下，催化降解效果非常差，这个规律基本符合芬顿催化降解的特点。

图4 不同 pH 条件下Fe3O4@C-FeCo催化的化学降解曲线

4 结 论

通过一步法成功制备Fe3O4@C-FeCo，实现对Fe3O4包裹碳并且掺杂FeCo合金。对催化剂Fe3O4@C-FeCo进行了XRD、XPS、SEM、TEM结构表征。Fe3O4@C-FeCo的催化降解靛蓝二磺酸钠比Fe3O4的催化效果要好，并且研究了Fe3O4@C-FeCo在pH值为3时的降解效果最好。

[1] 赵启文,刘岩.Fenton试剂的历史与应用[J].化学世界,2005,46(5):319-320.

[2] 林红岩,王春财,杨鸿伟.Fenton试剂在废水处理中的应用[J].化工科技市场,2009,32(10):39-40.

[3] 刘保卫,杨波,肖丽萍,等.铁锰矿井废水处理中紫外光- Fenton试剂的应用效能研究[J].水资源与水工程学报,2010,21(3):95-97.

[4] Hsueh C L,Huang Y H,Wang C C,et al.Photoassisted fenton degradation of nonbiodegradable azo-dye (Reactive Black 5) over a novel supported iron oxide catalyst at neutral pH[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,245(1-2):78-86.

[5] Lin S S,Gurol M D.Catalytic decomposition of hydrogen peroxide on iron oxide: Kinetics,mechanism and implications[J].Environmental Science & Technology,1998,32(10): 1417-1423.

[6] Xun J Z,Lu J H,Liu Q,et al.Decolorization of Acid Orange II dye by peroxymonosulfate activated with magnetic Fe3O4@C/Co nanocomposites[J]. RSC Advances,2015,5:76862-76864.

[7] Deng Y H,Deng C H,Qi D,et al.Synthesis of Core/Shell Colloidal Magnetic Zeolite Microspheres for the Immobilization of Trypsin[J].Advanced Materials, 2009, 21: 1377-1382.

[8] Zhang X M,Ji G B,Liu W,et al.Thermal conversion of an Fe3O4@metal-organic framework: a new method for an efficient Fe-Co/nanoporous carbon microwave absorbing material[J].Nanoscale,2015,7:12932-12942.

Synthesis and Application of Nanocomposites Fe3O4@C-FeCo as Heterogeneous Fenton Reagent*

YUJia-yuan,CHUBen-li

(College of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University,Guangdong Guangzhou 510006, China)

Heterogeneous Fenton reagent (Fe3O4@C-FeCo) was synthesized via calcining of Fe3O4@ZIF-67. The as-prepared Fe3O4@C-FeCo was characterized by XRD, XPS, SEM and TEM. The catalytic activity on the degradation of indigo carmine by Fe3O4and Fe3O4@C-FeCo were investigated. The results indicated that acidic condition was helpful to the heterogeneous Fenton reactions and the catalytic degradation activity of Fe3O4@C-FeCo was better than Fe3O4. It was found to be an excellent heterogeneous Fenton reagent, which had potential to apply to degradation of dye.

magnetite; FeCo alloy; porous carbon; heterogeneous Fenton; degradation

广东省自然科学基金项目(S2012010009598)。

余加源(1988-)，男，硕士研究生，主要研究方向为污水处理。

初本莉，女，副教授。

X703.1

A

1001-9677(2016)023-0041-03