钟 秋，张 威，赵春芳，曹 琨

(内江师范学院化学化工学院，四川 内江 641100)



固-固相变储热材料的研究进展*

钟 秋，张 威，赵春芳，曹 琨

(内江师范学院化学化工学院，四川 内江 641100)

固-固相变储热材料在相变过程中无液体产生，而且具有较大的储能密度和较小的相变体积，在新能源开发和二次能源循环利用等方面具有显著的优势。本文综述了近几年来不同类型固-固相变储热材料的研究进展，包括石蜡、聚乙二醇、多元醇、聚乙烯、层状钙钛矿等，分别从相变行为特征，传热导热，储能机理及其应用等几个方面进行论述，并对相变材料目前存在的问题及未来发展前景进行了展望。

固-固相变材料；石蜡；聚乙二醇；聚乙烯；多元醇

相变材料(PCM)[1-2]是指利用材料在相变过程的热效应进行能量的储存和释放。目前，固-液相变材料的研究较为成熟且实现工业生产，但是这类材料在相转变过程中固体材料会吸热转变成液体，不能直接使用。近年来，固-固相变材料(SSPCM)的研究和应用得到快速的发展[3-5],固-固相变材料具有较大的储热能力且相变体积基本不发生变化，没有明显的相分离，相变材料无毒环保，可以加工成不同形态，成为相变材料的研究热点。本文论述了石蜡、多元醇，聚乙烯，聚乙二醇等几类固-固相变材料的研究进展，讨论了不同材料的相变机理、传热特性及应用情况。

1 改性石蜡固-固相变材料

石蜡因其具有良好的化学稳定性、较大的相变潜热、较宽的熔点以及来源广泛、价格低廉、无腐蚀性等优点，被广泛应用于相变材料。但石蜡的导热性较差，制约了其应用，所以采用石蜡作为相变材料需要提高其导热系数。

陈立贵等[6]利用活性炭具有优异的导电导热性、自润滑性，同时具有极大的比表而积和很高的表面活性这一特点，通过物理吸附，以石蜡为基体相变材料，活性炭为吸附材料，通过机械搅拌共混制备出了一种导热系数高的石蜡基固-固相变储能材料。通过研究添加的活性炭的百分含量对性能影响，结果显示当活性炭添加量小于15%时宏观上将会发生固-液相变，活性炭含量大于15%时制得的样品几乎不发生形变。这是因为石蜡作为相变功能基团进行储存和释放能量，其结构简单，容易结晶且具有较大的相变焓，虽然石蜡仍发生固-液相变，但整个共混物在相变过程中因为活性炭作为骨架材料支撑整个材料的结构，在石蜡的相变过程中能保证良好的机械强度。从宏观上看仍表现为固-固相变。Luo等[7]通过将膨胀石墨掺入到石蜡中，通过实验发现石蜡/膨胀石墨具有优异的热传导各向异性，并且温度曲线具有分散性，并通过数学模型进行验证。

肖鑫等[8]采用真空注入法制备了泡沫石墨/石蜡复合相变材料，采用激光热导热仪对制成的复合相变材料的有效热导率进行表征，并通过理论模型进行验证。结果表明：真空注入法能够有效制备多孔基复合相变材料，真空法得到的复合相变材料的有效热导率较纯石蜡提高了近300倍。复合相变材料的固-液相变点较纯石蜡无显著变化，受泡沫石墨中石墨骨架高热导率和多孔介质内部热非平衡的影响，复合相变材料的固-固相变点变得不明显，复合相变材料的吸热系数较纯石蜡有很大的提高。

泡沫金属具有轻量级，比表面积大和导热好等特点，将石蜡嵌入在泡沫铜金属中形成复合相变材料[9]。结果表明，铜泡沫能有效提高石蜡的内部传热均匀性，石蜡的蓄热时间减少40%。

Sahan等[10]通过将纳米级磁性四氧化三铁(Fe3O4)分散于石蜡中，制备了石蜡纳米磁性Fe3O4复合材料(PNMC)，如图1和图2所示[10]。质量分数10%和20%的纳米磁性Fe3O4通过溶胶-凝胶方法混合到石蜡中，使用扫描电子显微镜(SEM)观察纳米Fe3O4和石蜡复合材料不同制备阶段的表观形貌，SEM分析结果表明，粒径为40～75 nm的Fe3O4能够均匀分布在石蜡中。通过差示扫描量热法(DSC)表明，PNMC的热容量比石蜡提高了8%，热导率分别提高了48%和60%。这些结果清楚地表明，Fe3O4纳米颗粒的加入是一种经济有效的提高石蜡传热特性的方法，可以使用在许多储热体系中。

图1 纳米磁性粒子的制备过程及电镜图片

图2 PNCM的制备方法

2 聚乙二醇(PEG)类相变材料

PEG分子链结构较规整，稳定易结晶，具有较低的相变温度以及较宽的温度选择范围，其相变潜热能够达到187 J/g，是一种典型的固-液相变材料。不过因固态纯PEG相变行为是固-液相变，所以限制了其作为相变材料的应用。

周晓明等[11]以聚乙烯醇(PVA)为骨架，PEG为相变材料，分别通过接枝共聚和偶联共混法制备了不同的PEG/PVA固固相变材料，结果显示，共混和共聚体系得到的相变材料的相变焓分别为102.6 kJ/kg和82.5 kJ/kg，且相变温度适中，具有一定的应用价值和发展前景。

段玉情等[12]根据固-固相变材料的性质与结构特点，通过分子设计合成了4,4’-二苯基甲烷二异氰酸甘油酯(MTE)，同时以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)-MTE为骨架，以聚乙二醇为相变单元和软段，通过原位聚合法制备出了一种聚乙二醇固-固相变储能材料。利用红外光谱、核磁共振光谱、差示扫描量热法、动态热机械分析法研究了其结构、相变行为及热稳定性，结果表明聚乙二醇通过氨基甲酸酯键与MDI-MTE骨架相连接，使PEG自由移动受到限制。所合成的相变材料相变焓大，相变温度适中，热性能稳定，相变过程中无液体渗出，热循环稳定性好，相变过程完全可逆，正过程和逆过程相变焓差较小，方向仅由温度决定。

Mu等[13]通过接枝共聚合成了一种新型固固相变材料，这种材料由聚(苯乙烯丙烯腈)接枝聚乙二醇(SAN-g-PEG)形成共聚物。SAN-g-PEG的相变温度范围在23～36 ℃，相变焓为68.3 kJ/kg。热循环测试显示，SAN-g-PEG在1000个循环后仍能保持较高的储热能力。SAN-g-PEG拥有良好的热稳定性，其初始热分解温度为350 ℃，如图3[13]所示。

图3 SAN-g-PEG的DSC和TGA曲线

Liu等[14]以蓖麻油为骨架，分子量4000的聚乙二醇为相变材料，通过MDI和HDI为链接基团，合成出新型固-固相变材料。通过XRD和偏光显微镜观察看出，复合材料的晶体结构与原始的PEG相似；差热数据表明复合材料具有合适的相变温度范围，融化和凝结热分别为117.7 J/g和109.0 J/g。该固-固相变材料具有优异的热稳定性和可靠性，在太阳能储热方面有巨大的应用前景。

3 聚乙烯类相变材料

王忠等[15]以活性炭颗粒(ACG)为骨架材料、高密度聚乙烯(HDPE)为相变材料，采用物理共混法制备了一种固-固相变材料。结果表明，当ACG质量分数低于15%时，样品宏观形貌将发生变化，当ACG含量为20%时，虽然HDPE仍为固-液相变特征，但样品宏观形貌没有变化，没有液体出现，仍表现为固-固相变行为。活性炭颗粒的加入，还可同时提高材料的热稳定性和导热性能。

Mcnally等[16]利用双螺杆挤出机将高密度聚乙烯和高、低熔点的石蜡共混挤出，制得表观形貌均匀稳定的固-固相变材料。通过研究发现，复合相变材料的模量和应力随着石蜡含量的增加而降低，而且高熔点石蜡的机械性能优于低熔点石蜡。Krupa等[17]将线型低密度聚乙烯与石蜡按一定比例进行混合，制得复合相变材料，如图4[17]所示，石蜡含量若超过50%，加热时石蜡熔化从复合材料中分离出来，因此控制石蜡含量为30%～50%，为提高热传导性，在复合相变材料中加入10%～15%的膨胀石墨，而且石墨的加入，能够减少石蜡从复合相变材料中泄漏的可能，这主要是由于石墨的加入增加了材料的粘度，降低石蜡的流动性，从而保持复合相变材料形状的稳定，符合固-固相变材料的特点。

(a) electron beam (b)ion beam

4 多元醇相变材料

多元醇类固-固相变材料主要通过晶型间的转变，在转变过程中发生化学键的生产断裂，在这一过程中进行吸热和放热。这类固固相变材料包括季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基乙烷(PG)及他们的混合物等。多元醇相变储能材料具有使用寿命长、相变较大，相变温度适中等优点。

王小伍等[18]通过以IR光谱测试结果以及量热实验结果为基础定量探讨了新戊二醇(NPG)，三羟甲基乙烷(PG)，季戊四醇(PE)的固-固相变焓与氢键之间的关系，深入探讨了相变机理：NPG，PG，PE在发生相变前，羟基形成了分子间缔合的氢键。相变后，NPG，PG，PE分子沿着分子层移动并导致氢键发生断裂，相变过程吸收的热量为氢键断裂提供能量。

Chen等[19]利用山梨醇、双季戊四醇、肌醇合成了三种新型交联结构的固-固相变材料，通过热分析和元素分析表明，三种材料的均具有较高的热存储密度，相转变温度在30～70 ℃，加热和冷却过程中的最大相转变焓分别为107.5 kJ/kg和102.9 kJ/kg，三种材料具有很高的热稳定性和耐久性，在热能储存和温度控制方面有潜在的利用价值。

5 其他相变材料

宫惠峰等[20]合成了具有层状钙钛矿结构的固固相变材料四氯合钴酸癸铵(n-C10H21NH3)2CoCl4和四氯合钴酸十八铵(n-C18H37NH3)2CoCl4，并通过调节化合物的含量，制得一系列C10CoCl/C18CoCl二元体系。通过实验确定C10CoCl含量为17.71%～38.45%范围内出现第1个低共熔点约为70 ℃，质量分数在65.31%～87.29%范围内出现第2个低共熔点约为73 ℃，此时烷基链有一定的运动自由度，发生固-固可逆相变。

Lu等[3]通过液相反应制备出两种新型晶体复合物(C10H21NH3)2CuCl4和(C11H23NH3)2CuCl4，这两种晶体具有较适宜的相变温度，可用作太阳能材料；实验还表明，这两种晶体具有较大的相变焓和优良的相变可逆性，同时在固-固相变材料领域也具有较大的潜力。

6 结 语

固-固相变材料是一种新型储能材料，虽然其相比于固-液相变材料具有一定的优势，但也存在导热系数低，相变时间长，生产工艺复杂以及产品性价比低等诸多不足，因此，对于固-固相变储能材料研究和产业化还有很长的一段路要走。

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Research Progress on Polymer Solid-solid Phase Transition Materials for Thermal Energy Storage*

ZHONGQiu,ZHANGWei,ZHAOChun-fang,CAOKun

(Department of Chemistry & Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Sichuan Neijiang 641100, China)

Solid-solid phase change materials (SSPCM) has become a new hotspot in the research of the energy development and utilization because of its large energy storage density, stable phase transition temperature, small volume change, no liquid leakage during phase change process. The research progress of SSPCM, such as paraffin wax, polyethylene glycol, polyol, polyethylene, layered calcium, were reviewed, the characteristics of phase change behavior, thermal conductivity, energy storage mechanism and its application were discussed.

solid-solid phase change materials; paraffin; polyethylene glycol; polyethylene; polyols

大学生创新创业训练计划项目(X201613)；内江师范学院博士科研启动费(15B13)。

曹琨(1984-)，男，讲师，主要从事材料开发与应用。

TQ342

A

1001-9677(2016)023-0004-03