周爱静 付时雨 蒙启骏

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

3种非木材原料制备纳米纤维素及其膜性能的比较

周爱静 付时雨*蒙启骏

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

对蔗渣、芦苇、竹子3种典型的非木材原料进行蒸煮、漂白以及TEMPO氧化，以制备纳米纤维素和纳米纤维素膜。比较了由3种原料制备的纳米纤维素材料的热学性能、光学性能和力学性能。通过比较发现，由竹子制备的纳米纤维素材料的综合性能最好。竹子纳米纤维素的热稳定性最好,芦苇纳米纤维素次之,蔗渣纳米纤维素最低；竹子纳米纤维素膜的透明性最高,蔗渣纳米纤维素膜次之,芦苇纳米纤维素膜最低；竹子纳米纤维素膜的力学性能最好,其拉伸强度和杨氏模量分别为92.8 MPa和5945 MPa,芦苇纳米纤维素膜次之,其拉伸强度和杨氏模量分别为72.7 MPa和4780 MPa,蔗渣纳米纤维素膜最低,其拉伸强度和杨氏模量分别为68.4 MPa和3572 MPa。

非木材；纳米纤维素；TEMPO氧化；膜

纳米纤维素及其高性能产品的研究是近年来非常热门的研究课题[1-3]。由不同原料(树木、植物茎秆、果实)制备的纳米纤维素有大量的研究报道[4- 6]。我国非木材资源丰富,包括农作物秸秆、竹子、芦苇、蔗渣等,这些资源是我国制备原生浆的重要原料。据统计，我国年产蔗渣约2658万t,芦苇约130万t,竹子约4000万t[7]。可用于制浆的非木材原料只占较少的份额,许多非木材原料未得到高值化利用。与木材原料一样,非木材原料中的纤维素含量较高,因此，利用非木材原料制备具有高附加值的纳米纤维素及其产品意义重大。

目前,主要采用TEMPO氧化与机械作用相结合的方法制备纳米纤维素。TEMPO氧化纤维原料后,不仅可以加速纤维的微纤化,也可减少均质机堵塞[8]。由该方法制得的纳米纤维素的长度较酸水解法制备的纳米微晶纤维素长，同时具有高纯度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、高透明性和光散射性等特点,因而在制备高性能材料方面极具潜力[9]。纳米纤维素可用作模板制备中空纳米SiO2材料[10]，也可通过与Cd2+结合制得纳米纤维素/CdS纳米复合材料,并应用于发光材料领域[11]。同时，由纳米纤维素制成的高透明、高雾度纳米纸张可在太阳能电池中应用,纳米纸张具有强的光散射性能[12]。另外，纳米纤维素可与聚电解质复合成多层的薄膜,可用于制备新型传感器材料[13]。

本研究以蔗渣、芦苇和竹子3种典型的非木材纤维为原料,采用醋酸预处理[14]、硫酸盐法制浆及DED三段漂制备具有高纤维素含量的溶解浆,再进一步地采用TEMPO氧化及高压均质制备纳米纤维素。探讨比较了不同原料制备的溶解浆的基本性能、TEMPO氧化浆的性质(如纤维形态和结晶度等),以及制备的纳米纤维素膜的光学性质和力学性能等。

1 实 验

1.1 原料和仪器

原料：蔗渣、芦苇和竹子。

试剂：TEMPO购自Aladdin-阿拉丁试剂(上海)有限公司。NaClO、Na2S、NaOH、冰醋酸等均为分析纯,购自广州化学试剂厂。

仪器：水平式旋转蒸煮器(KPK 261,日本)；循环式精密恒温水浴锅；精密pH计；立式高压灭菌锅；冷冻干燥机；砂芯活动过滤装置；0.22 μm微孔滤膜；纤维质量分析仪(Kajaani FS-300,Mesto,芬兰)；离子色谱仪(DIONEX ICS-3000,CarboPac PA20,美国)；高压均质机；X射线衍射分析仪(XRD，D8 Advance,Bruker AXS,德国)；热重分析仪(TGA，TGA Q500,TA Instrument,美国)；原子力显微镜(AFM,Multimode 8,Bruker,德国)；晶体硅悬臂探针(RTESP,Bruker,德国)；扫描电子显微镜(SEM,SEM-1530,Zeiss,德国)；Color touch白度仪；万能材料试验机(5565,Instron,美国)等。

1.2 实验方法

1.2.1 原料的成分分析

原料的成分分析按照下列标准进行测定：参照GB/T 2677.2—2008测定水分；参照GB/T 2677.6—2008测定综纤维素含量；参照GB/T 2677.3—2008测定灰分；参照GB/T 2677.6—2008测定苯-醇抽提物含量；参照GB/T 10337—2008测定酸溶木质素；参照GB/T 2677.8—2008测定酸不溶木质素含量。根据美国国家可再生能源实验室(NERL)标准方法TP-510—42618测定原料的葡萄糖和木糖含量。

1.2.2 溶解浆的制备及其性能分析

对3种非木材原料进行醋酸预处理(液比1∶5,醋酸质量分数2.5%,最高温度160℃,升温时间90 min,保温时间15 min),再进行KP法制浆(最高温度163℃,升温时间60 min,保温时间30 min,用碱量20%,硫化度25%),经过氧脱木质素(浆浓10%,在105℃、600 kPa下反应70 min,2%NaOH,0.15%MgSO4)和冷碱抽提(浆浓10%,在40℃下反应60 min,8%NaOH)后,再进行DED三段漂,最后得到纤维素含量高的溶解浆。

DED三段漂：D0段(浆浓10%, 60℃下反应40 min,1%的ClO2)；EP段(浆浓10%, 80℃下反应90 min,1%的NaOH,3%的H2O2)；D1段(浆浓10%, 80℃下反应90 min,0.5%的NaOH,3%的ClO2)。

参照CNS 7748—1993测量纸浆黏度；参照GB/T 744—2004测定纸浆α纤维素含量；参见TAPPI T525om—2006测定纸浆白度；参见GB/T742—2003测定纸浆灰分。

1.2.3 纳米纤维素及其膜的制备

取10 g溶解浆放入2 L的玻璃烧杯中,加入一定量的去离子水搅拌溶解,并调节浆浓至1%。TEMPO、NaClO和NaBr的用量分别为：0.015 g/g绝干浆,5.2 mmol/g绝干浆和0.1 g/g绝干浆。反应过程中持续搅拌,转速300 r/min,用恒温水浴锅控制反应体系温度25℃。反应过程中用0.5 mol/L NaOH溶液使反应体系pH值最终稳定在9.8～10.0范围内(至少15 min内pH值变化不超过0.01),即认为氧化反应结束。然后停止搅拌,用去离子水反复过滤洗涤TEMPO氧化浆3次以上。再在4℃下平衡洗净后的TEMPO氧化浆的水分。TEMPO氧化浆的高压均质处理条件为：进样浓度0.5%(质量分数),操作压力180 MPa,循环3次。均质全过程以6℃冷却水保持循环降温。将高压均质后得到稳定、透明、均一的纳米纤维素悬浮液放入4℃冰箱中保存。最后采用真空抽滤法制备成纳米纤维素膜,膜的厚度约23 μm,密度约1.4 g/cm3。再将干燥后的纳米纤维素膜放入恒温恒湿室(温度(23±1)℃,相对湿度(50±2)%)至少2天,以备后续表征。

1.2.4 纳米纤维素及其膜的表征

采用XRD对不同原料的溶解浆、TEMPO氧化浆和纳米纤维素膜进行表征。实验条件为：铜靶,40 kV,40 mA,扫描范围2θ=10°～40°,扫描步长0.04°,扫描速度1°/min。根据XRD图谱计算结晶度指数(CrI)。CrI的计算依据Segal经验公式：CrI(%)=(I002-Iam)/I002×100%。式中，I002代表纤维素(002)晶面(2θ在22°～23°)衍射强度的最大值,Iam代表纤维素无定形区(2θ在18°～19°)衍射强度的最小值。

对冷冻干燥后的纳米纤维素进行热重分析。升温速率设为10℃/min,从室温升至600℃,全程使用氮气进行保护,氮气流量为25 mL/min。

采用原子力显微镜(AFM)对纳米纤维素的表面形貌及聚集状态进行表征。AFM扫描所用的晶体硅悬臂探针参数如下：悬臂弹性常数40 N/m,探针长度125 um,针尖半径8 nm。在轻敲模式下进行AFM观察。所有试样取多个点进行扫描,所得的AFM图用Nanoscope Analysis分析软件进行后续处理。

采用扫描电子显微镜(SEM)对纤维素膜的表面形貌进行分析，加速电压为5 kV。测试之前,先采用离子溅射镀膜机对样品进行喷金处理。使用不同的倍率得到理想的图像,每个样品选择10个左右的位置进行扫描。

将制得的TEMPO氧化浆纤维素膜和纳米纤维素膜放置在同一图案上,进行拍照比较。

纤维素膜力学性能的测定采用万能材料试验机,并用仪器自带的Bluehill软件获得测试结果。测试条件：将膜裁成10 mm×40 mm的矩形条,100 N的传感器,标距长度20 mm,拉伸速率1 mm/min。于恒温恒湿室内进行力学性能测定,每个样品测定至少4次。

表1 不同原料的成分分析 %

图1 溶解浆、TEMPO氧化浆及纳米纤维素膜的XRD衍射图

2 结果与讨论

2.1 原料的成分分析

3种非木材原料的成分分析如表1所示。由表1可知，葡聚糖(纤维素)、聚木糖(半纤维素主要成分)和综纤维素的含量均为：蔗渣>竹子>芦苇。综合比较原料中的酸溶木质素和酸不溶木质素含量以及苯-醇抽提物含量可知,原料中的木质素和苯-醇抽提物含量为：竹子>芦苇>蔗渣；原料中的灰分为：芦苇>蔗渣>竹子,且芦苇中的灰分远大于后两者。蔗渣、竹子、芦苇的纤维素含量均较高(葡聚糖含量均在43%～46%之间),是制浆造纸较好的非木材原料,也可用于制备纳米纤维素。

2.2 溶解浆的性能分析

对蔗渣、芦苇、竹子进行醋酸预处理、KP法蒸煮、冷碱抽提,氧脱木质素及DED三段漂处理后，可得到纤维素含量较高的溶解浆。对这3种溶解浆进行了性能分析检测,结果如表2所示。从表2可以看出,蔗渣溶解浆的白度相对最高；而芦苇溶解浆的特性黏度最大,即芦苇溶解浆的纤维素聚合度(DP)最大；竹子溶解浆的α纤维素含量最高,同时灰分最低,这说明竹浆中的杂质含量最少。

2.3 XRD分析

表2 3种非木材原料溶解浆的性能分析

表3为溶解浆、TEMPO氧化浆及纳米纤维素膜的结晶度指数。从表3中可以看出,经过TEMPO氧化后,纤维素的结晶度会有不同程度的增大,这是由于TEMPO氧化发生在纤维素的无定形区。李海龙等[15]的研究结果也显示，TEMPO氧化后纸浆的结晶度会增大。但经过均质后,纤维素结晶度指数有一定程度的降低,这是由于均质过程对纤维素的结晶区产生了一定程度的破坏或剥离,从而导致了结晶度的降低。总体而言,纤维素的结晶度并不会发生很大程度的变化,不同原料的纤维素结晶度指数的差异并不显著。

2.4 热重分析

木质纤维素的热降解指纤维素在较高的温度下,其结构、物理和化学性质的变化,包括挥发性成分逸出、聚合度下降、结晶区破坏以及质量的损失,严重时还会发生纤维素分解,甚至发生石墨化反应或碳化反应。木质纤维素的热降解主要发生在200～400℃的范围内,此时纤维素中的糖苷键会发生开环断裂,产生一些新的产物和低分子质量的挥发性化合物[16]。

表3 溶解浆、氧化浆及纳米纤维素膜的CrI

当温度约为370℃时,纤维素聚合度下降,结晶区受到破坏,质量损失达到40%～60%[17]。当温度高于400℃时,纤维素结构的剩余部分发生芳环化并形成石墨结构[18]。

为了比较不同原料制备的纳米纤维素的热稳定性,在氮气保护下,对不同原料制备的溶解浆和纳米纤维素进行了热重分析,结果如图2所示。从图2可以看出,3种非木材原料的溶解浆的热降解起始温度(Td)为285℃左右,而纳米纤维素的热降解起始温度为220℃左右。这是由于纤维素上的C6位伯醇羟基被TEMPO氧化成了羧基,而羧基的降解温度较低,导致纳米纤维素的热稳定性大幅度下降。同时，高压均质过程也可以使其热稳定性下降,这是因为高压均质后,纤维素的粒径变小,聚合度下降,比表面积增大,表面的末端碳和外露的反应活性基团会增加[19-20]。

图2 溶解浆与纳米纤维素的热重(TG)分析曲线及其对应的热重微分曲线(DTG)图

根据DTG曲线图,所得热降解速率峰对应的温度(DTGpeak)如表4所示。与溶解浆不同,纳米纤维素的DTG曲线图包含2个峰,分别出现在230℃和290℃左右,低于溶解浆的DTG曲线图中的峰值出现时的温度(340℃左右)。前一个峰与葡萄糖醛酸基团(含C6羧钠基团的葡萄糖单元)的热降解有关,后一个峰与葡萄糖单元之间糖苷键的断裂有关[21]。对比3种非木材原料的热降解速率峰所在的温度(DTGpeak)可知,对于溶解浆而言,其热稳定性为：蔗渣>竹子>芦苇；对于纳米纤维素而言,其热稳定性为：竹子>芦苇>蔗渣。这说明由竹子制备的溶解浆和纳米纤维素的热稳定性相对较好。

表4 DTG曲线中热降解速率峰对应的温度(DTGpeak)

2.5 纳米纤维素及其膜的形态特征分析

为了观察纳米纤维素的直径,采用原子力显微镜(AFM)对不同原料的纳米纤维素进行了表征,结果如图3所示。

在高压均质处理过程中,纤维经历先切断后剥离的纳米原纤化作用,均质过程中的高强剪切力会打破纤维素微原纤之间的氢键连接,将微原纤剥离下来；当纤维长度降到几百纳米之后,继续的高压均质作用对纤维的长度影响不大,直径也在降到3～5 nm 以后保持不变[22]。从图3可以看出,纳米纤维素的直径分布从3～10 nm不等。由于纳米纤维素会出现絮聚、堆积、缠结等聚集状态,通过AFM观察无法准确地知道纳米纤维素的长度分布,只能粗略地观察比较不同原料纤维的高度图和直径的分布图,从而得知纳米纤维素的直径。通过分析对比3种不同原料制备的纳米纤维素的AFM图,可以粗略地得知，由竹子经过TEMPO氧化和均质处理后制备的纳米纤维素的直径最大。

采用SEM对不同原料均质前后的纤维素膜进行表面形貌观察,结果如图4所示。由图4可知,不同原料均质前的TEMPO氧化浆纤维素膜表面比较粗糙,可以看到明显的扁平状纤维,且纤维的直径处于微米级；纤维间无序交织,紧密地堆积在一起,且没有孔隙。而均质后的纳米纤维素膜,表面平整,SEM图中看不到纤维,且纳米纤维素间通过氢键紧密结合,其孔隙率极低,可初步推断其具有较强的阻隔性能。

图3 不同原料制备的纳米纤维素的高度图和直径分布图

图4 不同原料均质前和均质后的纤维素膜表面的SEM图

2.6 纳米纤维素膜的光学性能分析

本实验对不同原料均质前后纤维素膜的光学性能进行了直观地观察比较。将均质前后纤维素膜放置在离背景纸具有一定距离的地方进行拍照,结果如图5所示。

从图5中可以看出,TEMPO氧化浆纤维素膜的透明度极低,纳米纤维素膜的透明度较高,透过其可以看到背景纸上的字样。这是由于膜的透明度与进入膜内部的光线发生的光吸收、光反射和光折射有关[23]。纳米纤维素的直径远小于可见光波长的1/10,其引起的光散射会远小于直径为微米级的纤维素[23]。同时纳米纤维素膜具有更加致密的网络结构,大大减少了光线在膜内部的折射和光吸收[24]。通过比较不同原料的纳米纤维素膜,可以看出，竹子纳米纤维素膜的透明度最高,其次是蔗渣纳米纤维素膜,最后是芦苇纳米纤维素膜。

2.7 纳米纤维素膜的力学性能

由不同原料制得的的纳米纤维素膜的力学性能检测结果如表5所示。从表5可以看出,3种非木材原料的纳米纤维素膜的拉伸强度和杨氏模量大小为：竹子>芦苇>蔗渣,其中竹子纳米纤维素膜的力学性能最好,拉伸强度和杨氏模量均最大,分别为92.8 MPa和5945 MPa。这可能是由于竹子的纤维长度较芦苇和蔗渣的长。

图5 不同原料的TEMPO氧化浆纤维素膜和纳米纤维素膜的光学图片

3 结 论

对蔗渣、芦苇、竹子3种典型的非木材原料进行蒸煮、漂白以及TEMPO氧化处理，制备了纳米纤维素及其膜。主要比较了3种原料制备的纳米纤维素材料的热学性能、光学性能和力学性能。通过比较发现，由竹子制备纳米纤维素材料的综合性最好。竹子纳米纤维素的热稳定性最好,芦苇次之,蔗渣最低；竹子纳米纤维素膜的透明度最高,蔗渣纳米纤维素膜次之,芦苇纳米纤维素膜最低；竹子纳米纤维素膜的力学性能最好,其拉伸强度和杨氏模量分别为92.8 MPa和5945 MPa,芦苇纳米纤维素膜次之,其拉伸强度和杨氏模量72.7 MPa和4780 MPa,蔗渣纳米纤维素膜最低,其拉伸强度和杨氏模量68.4 MPa和3572 MPa。

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Guangzhou，GuangdongProvince， 510640)

(*E-mail: shyfu@scut.edu.cn)

(责任编辑：董凤霞)

Preparation of Nanocelluloses from Three Non-wood Fiber Resources and the Properties of Their Membranes

ZHOU Ai-jing FU Shi-yu*MENG Qi-jun

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，

Nanocellulose samples were prepared from typical non-wood fiber resources of bagasse, reed and bamboo, and their membranes were also prepared. The optical and strength properties of nanocellulose samples and corresponding membranes were compared. It was found that the nanocellulose membrane from bamboo had the highest transparency, the best thermal stability and mechanical properties. The tensile strength and Young’s modulu of the membrane from bamboo were 92.8 MPa and 5945 MPa, respectively.

non-wood fiber； nanocellulose； TEMPO oxidation； membrane

2016- 01- 04

国家自然科学基金面上项目(31170549)；广东省自然科学基金重点项目(2014A030311030)。

周爱静,女；在读硕士研究生；主要研究方向：生物质精炼。

TS72

A

1000- 6842(2016)04- 0018- 07

*通信联系人：付时雨,shyfu@scut.edu.cn。