何 柳 李鹏飞 许 磊 鲁俊良 张 媛 张 恒,2,*

(1.青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

双氰胺甲醛缩聚物造纸助留助滤剂的制备及应用

何 柳1李鹏飞1许 磊1鲁俊良1张 媛1张 恒1,2,*

(1.青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

以双氰胺、甲醛为原料制备双氰胺甲醛(DDF)缩聚物,并研究DDF用作造纸助留助滤剂的可行性。探讨DDF用量、浆料pH值、混合时间及DDF与填料碳酸钙添加顺序4个因素对浆料助留助滤性能的影响,并通过扫描电子显微镜对DDF和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)在纸张中的留着情况进行了对比。实验结果表明,当先加入用量0.03%的DDF、再加入20%碳酸钙、浆料pH值9、混合时间6～7 min时,浆料可获得较好的助留效果，但助滤效果不明显；扫描电子显微镜结果表明,碳酸钙和细小纤维在DDF作用下絮聚成体积较大的絮团，留着在纤维交织层中，从而提高了填料和细小纤维的留着率。

双氰胺甲醛缩聚物；阳离子聚合物；助留助滤

造纸助留助滤剂被广泛应用在造纸机湿部中，以使纸张获得较好的性能。造纸助留助滤剂按离子类型可以分为如下4类：阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。其中，阳离子型助留助滤剂主要有阳离子聚丙烯酰酰胺(CPAM)、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶[1]等。

双氰胺甲醛缩聚物(DDF)是一种水溶性阳离子聚合物,目前主要作为印染工业的固色剂、工业废水的絮凝脱色剂和丁苯橡胶的乳化剂[2]。DDF含有游离甲醛,其主要有2个来源：一是反应中未反应完全的甲醛原料；二是羟甲基双氰胺的中间体生成后,进一步缩聚反应得到阳离子化的DDF，但该反应是可逆反应,N-羟甲基键断裂会释放游离甲醛。游离甲醛的产生限制了DDF在很多领域中的应用,目前在造纸领域其也未被使用。本研究以双氰胺、甲醛为原料制备DDF,通过先对DDF进行醚化改性以封闭端羟基,再用甲醛捕捉剂去除未反应完全的游离甲醛,从而实现无害化。利用DDF阳离子特性作为造纸助剂,探索其助留助滤的可能性；探讨了DDF用量、浆料pH值、混合时间及DDF与填料碳酸钙添加顺序4个因素对浆料助留助滤性能的影响,为开发新的造纸助剂提供参考。

1 实 验

1.1 主要原料和仪器

双氰胺,分析纯,天津市博迪化工有限公司；甲醛,37%,分析纯,国药集团化学试剂有限公司；氯化铵,分析纯,天津市博迪化工有限公司；尿素,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司；甲醇,天津市博迪化工有限公司；加拿大进口漂白阔叶木浆板。

ZT4- 00打浆机,中通试验装备有限责任公司；ZDJ-100纸浆打浆度测试仪,长春市永兴试验仪器制造有限责任公司；GBJ-A纤维标准解离器,长春市月明小型实验机有限公司；纸张成形器、鼓式干燥器、TTM-500A电脑抗张试验机，杭州博科自动化技术有限公司；TU-1810紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司；JSM- 6700F发射扫描电镜，日本电子株式会社。

1.2 DDF的制备

1.2.1 制备原理

(1)DDF合成原理(见反应式(1))。双氰胺与甲醛的缩聚反应分2步进行：第一步是亲核加成反应,在中性或弱碱性条件下,1个双氰胺分子含有4个

(1)

氢原子,每个分子最多可以与4个甲醛反应以生成四羟甲基衍生物；第二步是缩聚反应,主要发生在2个分子的羟甲基与羟甲基之间或羟甲基与胺基上的活泼氢之间,生成以亚甲基键或者醚键连接的二聚体,最后在加热条件下发生交联反应,生成网状结构的高分子聚合物DDF。

(2)游离甲醛的去除原理。游离甲醛的来源有2个：一是原料中过量的甲醛；二是甲醛与双氰胺生成的羟甲基在酸、碱或者高温条件下发生可逆水解反应。因此,加入甲醇作为醚化剂,对末端的羟甲基进行封端,阻止可逆反应的进行。再加入尿素与剩余的游离甲醛反应,生成更加稳定的羟甲基脲(见反应式(2)),从而达到去除游离甲醛的目的。

(2)

1.2.2 制备方法

将原料双氰胺、甲醛、氯化铵按一定的摩尔比投料,在带冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶内搅拌反应,恒温水浴锅控制反应温度,反应一定时间制得DDF。

将上述制备的一定量的DDF和甲醇加入到带冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中,加入浓盐酸调节pH值为2左右,在40～60℃的条件下保温反应2～4 h,然后冷却至室温出料。采用减压蒸馏的方法回收多余的甲醛或甲醇,再加入适量的尿素捕捉游离甲醛,然后测定产物甲醛含量。

1.3 浆料的准备

取360 g漂白阔叶木浆板放入Valley打浆机中,加入23 L水浸泡30 min后开始打浆,按照GB/T 3332—2004测定方法测定打浆度,直到打浆度为45°SR 时停止打浆。将打好的浆料去除多余的水,装入密封袋存放,然后平衡水分24 h以上测定水分。

1.4 抄纸

取适量的浆料放入疏解器内疏解8 min,加水稀释到浓度为0.5%,按纸张定量为75 g/m2、填料碳酸钙用量为绝干纤维的20%,分别在不同DDF用量、浆料pH值、混合时间及DDF与填料的添加顺序条件下抄造手抄片。湿手抄片在鼓式干燥器中干燥,经过干燥的手抄片在恒温恒湿条件下放置24 h。

1.5 纸张性能测定

将抄纸实验得到的手抄片用裁纸器裁成15 mm×100 mm规格的纸条,每张手抄片取4个样。按照GB/T 742—2008和GB/T 12194—2008的方法分别测定手抄片的灰分和抗张指数。

1.6 纸张的电镜扫描

为了解加入助剂后碳酸钙在纸张表面的分布情况,采用扫描电镜扫描空白纸样、加DDF纸样及加CPAM纸样表面。

1.7 助滤性能

按照GB/T 3332—2004方法测定浆料打浆度和滤水时间。

2 结果与讨论

2.1 DDF的制备

(1)DDF合成工艺优化。考察n(双氰胺)∶n(甲醛)∶n(氯化铵)、反应时间及反应温度对DDF缩聚反应的影响,主要以纸张灰分来判断DDF合成的最佳工艺。研究结果表明,当n(双氰胺)∶n(甲醛)∶n(氯化铵)=1∶2∶0.7、反应温度70℃、反应时间2 h时,制得的DDF具有较好的助留效果。

(2)去除游离甲醛的工艺优化。考察n(双氰胺)∶n(甲醇)∶n(尿素)、反应时间和反应温度对游离甲醛去除程度的影响,主要以测定产物中游离甲醛的含量来体现。结果表明,n(双氰胺)∶n(甲醇)∶n(尿素)=1∶2.8∶0.04、反应温度50℃、反应时间4 h时,产物中甲醛去除率达到最大,为97.74%,残留的游离甲醛含量仅为0.124%,已经实现了无害化,可以用作造纸化学品。

2.2 DDF与填料加入顺序对纸张灰分的影响

按先加入助剂、先加入填料和同时加入助剂和填料这3个添加顺序探讨了纸张灰分的变化(见图1)。由图1可以看出，先加DDF再加填料的添加顺序抄造手抄片的灰分最高。

图1 DDF与填料添加顺序对灰分的影响

当纤维和填料的悬浮液在助留剂存在的情况下受到搅拌作用时,可能会出现3种聚集现象：纤维发生絮聚、填料沉积和纤维与填料产生絮聚。Myriam Cadotte等[3]通过比较几种聚合物助剂在絮凝、助留和助滤的差异发现，在较低的助留剂用量下,最先发生的是填料沉积在纤维表面。景宜等[4]在研究影响纤维吸附阳离子淀粉颗粒因素的过程中发现,先添加填料滑石粉后添加助剂阳离子淀粉,纤维吸附助剂的含量比先添加助剂后添加填料的含量低。填料颗粒尺寸小、比表面积大,在先加入填料的条件下,当DDF加入到悬浮液之后,可能先引发的填料絮聚，使得纤维与纤维之间和纤维与填料之间的絮凝程度降低,导致填料在纤维表面的留着减少。

因此，先加入DDF后加填料可以增加纤维与纤维间和纤维与填料间的絮凝,进而提高填料在纸张中的留着率。

2.3 浆料pH值对纸张灰分和抗张指数的影响

在加入DDF前，先用硫酸铝和氢氧化钠溶液将浆料pH值调节为6、7、8、9、10,然后向浆料中顺序加入DDF和填料并抄纸。纸张灰分和抗张指数的变化如图2所示。

图2 纸浆pH值与纸张灰分和抗张指数的关系

从图2可以看出,随浆料pH值的提高,纸张的灰分呈先上升后下降的趋势；当pH值为9时,纸张的灰分达到最大值。在酸性和碱性条件下,纸张的抗张指数均比在中性条件下的抗张指数要低。

当pH值>7时,溶液中存在如下2种平衡[6]：

pH值为9时，浆料中阳离子基团的含量达到最大值，而随溶液pH值的增大，平衡向右移动，聚合物的电荷密度逐渐减小。根据这个原因推测，若pH值>9,DDF电荷密度有较大程度的降低,对浆料中颗粒的吸附作用有所减弱,影响填料和细小纤维的留着。另外，pH值升高可以提高填料(碳酸钙)的稳定性,浆料中其他阳离子杂质如钙、镁离子减少[7],可以降低杂质离子对DDF使用效果的影响。

因此,DDF的助留效果在pH值7～9范围内较好，且在pH值为9时，助留效果最好；在中性条件下,纸张的抗张强度较好。

2.4 DDF用量对助留效果的影响

先分别加入用量0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%的DDF,然后加填料,抄纸后测定纸张灰分和抗张指数，结果如图3所示。

图3 DDF用量与纸张灰分和抗张指数的关系

从图3可以看出,DDF用量对填料在纸张中的留着有较明显的影响；随DDF用量的增加,灰分呈逐渐提高的趋势,当DDF用量为0.03%时,灰分达到最大值,之后再增加DDF用量,灰分逐渐下降；纸张抗张指数开始也随DDF用量增加呈逐渐上升趋势,然后当其用量大于0.03%之后,抗张指数开始下降。

碳酸钙、滑石粉等填料粒子分散在水中时会变成带负电荷的颗粒,一方面是由于这些颗粒吸附水中带电离子(如OH-),使其表面带负电；另一方面,由于这些颗粒自身晶格内部的结构使其产生负电荷[8]。在未加入助剂的条件下,带负电荷的填料与带负电荷的纤维相互排斥,填料通过机械截留的方式留着在纸张中,使得填料的留着率较低。在加入阳离子聚合物的条件下,填料的留着率明显提高,但是助剂最佳用量范围较窄。这可能是因为DDF的相对分子质量在1000～10 000之间,相对分子质量较低,对填料、细小纤维的留着主要通过电荷中和压缩双电层来实现,当浆料的Zata电位降低到接近零时,填料和细小纤维有最多的留着,继续提高DDF用量,浆料的电势会逆转,产生的絮团会被破坏,导致填料的留着减少。此时，原先聚集在一起的细小纤维和纤维之间会产生排斥力,纤维间的结合力会有所下降,抗张指数随之下降[9]。

因此,在DDF用量为0.03%时，纸张的助留性能和抗张指数达到最大值。

2.5 混合时间对纸张灰分和抗张指数的影响

图4 混合时间与纸张灰分和抗张指数的关系

加入DDF和填料,分别对混合时间为1、3、5、7、9 min(以DDF加入的时间作为初始时间)进行抄纸,测定纸张灰分和抗张指数(见图4)。

由图4可以看出,填料的留着和纸张抗张指数均随助剂与浆料混合时间的延长而呈先上升后降低的趋势。在混合时间5 min时,填料的留着达到最大值；在混合时间7 min时,纸张抗张指数达到最大值。DDF加入浆料中,与浆料中的细小颗粒充分接触并中和浆料中的负电荷,引起这些颗粒聚集需要一定的时间,时间过短颗粒聚集较少,填料和细小纤维的留着较少；时间过长,受分散力的作用，絮体变小,也会导致填料和细小纤维的留着较少。同样,随絮体的减小,纤维与纤维之间所受排斥力的作用导致纤维间的结合力下降,纸张的抗张指数随之下降。

综合考虑助留效果和纸张强度性能,认为混合时间在6～7 min最为合适。

2.6 填料和细小纤维在纸张表面的分布情况

为了进一步了解DDF对细小纤维和填料的留着作用,将空白纸样、加入CPAM纸样(用量0.04%)和加入DDF纸样(用量0.03%)进行电镜扫描,结果如图5所示。

由图5可以看出,未加入助剂的纸样表面的碳酸钙颗粒的尺寸较小；加入CPAM之后,碳酸钙颗粒的尺寸明显变大,而且，纤维交织的空隙明显减少；加入DDF后，碳酸钙颗粒尺寸与加入CPAM的相当,但纤维交织层的空隙较加入CPAM的有所增加,而且，与空白纸样有明显区别。这是因为在未加助剂的条件下,碳酸钙只能依靠机械截留作用留着在纤维交织的位置,而加入DDF之后,碳酸钙和细小纤维在阳离子聚合物的作用下絮聚成较大的块状,留着在纤维交织层的空隙中，从而提高了填料和细小纤维的留着率。

测定添加DDF和CPAM手抄片的灰分，结果分别为15.3%和17.6%,表明DDF有明显的助留效果,但其效果略低于CPAM,这是由于DDF与CPAM的相对分子质量不同,前者的相对分子质量较低(1000～10 000),通过电荷中和的机理引起聚集,而后者的相对分子质量大于100万,通过桥联机理引起聚集。

2.7 DDF助滤性能

一般来说,助留剂还可以起到一定的助滤效果。

图5 不同纸样扫描电镜照片

阳离子聚合物与纤维素纤维和细小纤维有很强的吸附作用,相对分子质量低、电荷密度高的阳离子聚合物与浆料接触时,会迅速吸附到纤维表面,并且扩散进入纤维微孔内,使得纤维表面的电荷和极性均降低,水分子在纤维表面发生浸湿和定向排列困难,水分子对纤维的亲和力减弱；同时,由于阳离子聚合物引起细小纤维在纤维表面聚集,使得纤维和细小纤维的比表面积减小,对水分子的吸附减少,水分子在外力作用下容易被去除[10-11]。此外，形成的聚集体可以减少细小纤维对网状空隙的阻塞,加快脱水速度[8]。

通过实验,得到的打浆度和滤水时间的结果如表1所示。

表1 打浆度和滤水时间的测定结果

从表1中加入助剂和未加助剂这2个条件下测得的打浆度和滤水时间可以看出,加入助剂后的打浆度和滤水时间没有得到明显改善。这说明DDF的助滤性能还需要进一步提高,如可以通过提高聚合度或接枝共聚的方法进一步提高相对分子质量来达到较好的助滤效果。

3 结 论

3.1 双氰胺甲醛(DDF)缩聚物合成的最佳工艺条件为：n(双氰胺)∶n(甲醛)∶n(氯化铵)为1∶2∶0.7,在70℃反应2 h；产物去除游离甲醛的最优工艺条件为：n(双氰胺)∶n(甲醇)∶n(尿素)=1∶2.8∶0.04,反应温度50℃,反应时间4 h。

3.2 在浆料pH值为9、先加入DDF(用量为0.03%)后加入填料及混合时间为6～7 min的条件下能够获得较好的助留效果。

3.3 扫描电镜照片显示，未加助剂纸样内的碳酸钙颗粒的尺寸较小；加入DDF之后,碳酸钙颗粒的尺寸明显变大,而且，纤维交织的空隙较空白纸样明显减少,更利于填料留着在纸张中。

3.4 DDF具有明显的助留效果,但是助滤效果不明显,需要进一步改性,如可以通过提高相对分子质量来达到较好的助滤效果。

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(责任编辑：刘振华)

Preparation and Application of Dicyandiamide-formaldehyde as a Retention and Drainage Aid

HE Liu1LI Peng-fei1XU Lei1LU Jun-liang1ZHANG Yuan1ZHANG Heng1,2,*

(1.CollegeofChemicalEngineering，QingdaoUniversityofScience&Technology，Qingdao,ShandongProvince， 266042；2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou，GuangdongProvince， 510640)

(*E-mail: hgzhang@sina.com)

In this paper, dicyanodiamide-formaldehyde (DDF) polycondensate was prepared using dicyanodiamide and formaldehyde as raw materials, and the feasibility of using DDF as a retention and drainage aid was studied. The effects of four influencing factors such as dosage of DDF, pH of pulp, mixing time and the adding order of DDF and CaCO3on the retention and drainage performance were discussed, and its retention efficiency was compared with CPAM. The results indicated that DDF could obviously improve retention but not the case for drainage. And retention reached the best in the conditions of DDF dosage of 0.03%, pH of pulp=9 and mixing 6～7 min with adding DDF firstly.

dicyanodiamide-formaldehyde； cationic polymer； retention and drainage

2016- 05- 20

山东省科技重大专项(产业转型升级)(2015ZDZX11011)；制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201474)；青岛科技大学大学生创新创业训练计划项目(201601008)。

何 柳,女,1993年生；在读本科；主要研究方向：造纸化学品。

*通信联系人：张 恒,E-mail：hgzhang@sina.com。

TS727+.2

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1000- 6842(2016)04- 0006- 06