高大磊 林兆云 李友明

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室, 广东广州,510640)

pH敏感型纳米二氧化硅乳化的ODSA施胶剂乳液及其应用

高大磊 林兆云 李友明*

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室, 广东广州,510640)

采用pH敏感型纳米二氧化硅(SiO2)颗粒作为乳化剂，制备了Pickering型十八烯基琥珀酸酐(ODSA)施胶剂乳液,研究了pH值、纳米SiO2颗粒用量对ODSA乳液稳定性、形态、动力学稳定性和施胶稳定性的影响。结果表明,pH敏感型纳米SiO2可以用于制备均一稳定的Pickering型ODSA乳液；随水相pH值的增大,ODSA乳液稳定性逐渐提高；此外,ODSA乳液作为一种剪切稀释型流体,还具有修复功能。

pH敏感型；纳米二氧化硅乳化；Pickering乳液；ODSA施胶剂乳液

将特殊功能材料和对环境响应的固体颗粒作为乳化剂应用于Pickering乳液制备是近年来Pickering乳液研究的一个热点,而且,众多学者对根据外界环境改变自行调控稳定性的乳液也产生了极大的研究热情[1- 4]。颗粒乳化剂在油水界面处的吸附行为是乳液稳定性的关键,将环境敏感型颗粒引入油水界面,其可以通过环境因素来改变表面带电荷情况、润湿性和粒径等,进而提高乳液稳定性。目前,已有pH敏感型乳液[5-7]、热敏型乳液[8-11]、磁性乳液[12-14]和紫外光可控型乳液[15-16]等一系列新型Pickering乳液,这些新型乳液的出现为进一步研究乳液的应用机理和扩展其应用提供了坚实的基础。

pH敏感型聚合物是指随外界pH值的变化而产生自身表面电荷性质、体积或形态改变的一类材料,其分子内部含有对环境pH值敏感的基团,能够依赖pH值的变化而产生聚合物分子内或分子间作用力的变化,进而导致聚合物性质发生改变[17-18]。pH值是容易调控又便于操作的一种刺激信号,是影响乳液稳定性的重要因素。因此,pH敏感型Pickering乳液的制备及其在生物、医学、化学分离等方面的潜在应用受到了诸多关注[19-20]。在某些体系，如化石燃料生产、输油和乳液聚合等过程中,乳液需要暂时的稳定性并随后破乳,因而，以表面性质可调节的纳米颗粒作为乳化剂以制备乳液是非常必要的。天然材料(如壳聚糖、海藻酸钠、聚氨基酸等)和表面接枝聚电解质(如接枝聚丙烯酸、甲基丙烯酸类和聚胺类高分子等)的无机颗粒都可以作为pH敏感型颗粒用于乳液乳化。

ASA是一种高效的反应型施胶剂，按照正确的使用方法,通常只需要加入0.1%～0.18%(对绝干浆质量),即可获得所希望的施胶效果。ASA的反应活性主要取决于分子结构中的五元环酸酐官能团。一般认为,ASA分子结构内酸酐五元环会与纤维素的表面羟基形成单酯键,从而使疏水的长链烷烃定向指向纸外,达到施胶的目的。ASA由于不溶于水,且具有高反应活性,需要制备成乳液后才能使用。很多研究学者已经从ASA乳化入手,用固体微粒乳化技术制备稳定的Pickering型ASA乳液[21-22]。

本课题组利用正硅酸乙酯碱性水解制得纳米二氧化硅(SiO2),并将其改性制得pH敏感型纳米SiO2。采用pH敏感型纳米SiO2作为乳化剂以制备Pickering型乳液，探讨了pH值、纳米SiO2颗粒用量等对乳液稳定性、粒径分布、施胶性能的影响,并通过界面颗粒膜和动力学分析进一步探究乳液的稳定机理。

1 实 验

1.1 原料及主要仪器

正硅酸乙酯,分析纯；25%氨水,购自广州金华大化学试剂有限公司；甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA),广州双键贸易有限公司提供；硅烷偶联剂KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷),购自江苏晨光联合试剂有限公司；十八烯基琥珀酸酐(ODSA),购自美国Dixie化学品公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,用丙酮重结晶纯化)、过硫酸钾(KPS,重结晶纯化)、无水乙醇、尼罗红、罗丹明B均为分析纯；实验用水为超纯水,电导率为0.25 μS/cm(用美国Hach公司SENsiona 5电导率仪测定)；其他试剂均为分析纯。

1.2 ODSA乳液制备

将用作乳化剂的pH敏感型纳米SiO2颗粒分散在水中,超声分散5 min,以使其分散均匀；加入一定量的ODSA,用乳化机(FM 200,上海弗鲁克流体机械制造有限公司)在10 000 r/min下高速剪切 5 min。乳化结束后,制得ODSA乳液,其中,一部分乳液倒入标准圆柱形样品瓶中,室温下静置备用；一部分乳液用于检测分析。

1.3 ODSA乳液液滴粒径及微观形态分析

ODSA乳液稀释10倍后超声波处理5 min,使其分散均匀；在显微镜下进行观察,并用显微镜自带程序计算乳液液滴粒径。用0.5 mmol/L的罗丹明B染色纳米SiO2颗粒24 h并用作乳化剂，以制备ODSA乳液,ODSA乳液稀释10倍后混合均匀,用激光共聚焦显微镜(TCS-SP5, Leica, 德国)在荧光强度543 nm处观察ODSA乳液稳定性和形貌变化。

图1 不同pH值条件下ODSA乳液的显微镜图像及其液滴平均粒径分布图

1.4 ODSA乳液动力学分析

通过流变仪(直径为35 mm的钛平板,板间隙0.052 mm)分析ODSA乳液的流变性能。操作条件如下：稳态剪切流动模式下,记录ODSA乳液在剪切范围2.0～300 s-1内黏度的变化；固定频率为1 Hz,在适当的应力范围内进行扫描,找到线性黏弹区；在振荡剪切模式下、线性黏弹区内、角速度0.1～100 rad/s内，对ODSA乳液进行频率扫描。

1.5 ODSA乳液用于浆内施胶

将阔叶木浆板打浆至打浆度为40°,并配成浆浓为1.0%的浆料。将ODSA乳液调至0.2%，备用。在500 r/min的转速下搅拌浆料,加入硫酸铝后，用稀NaOH溶液调节浆料pH值为7.5～8.5,再依次加入ODSA乳液、用量为2%(对绝干浆)的CPAM,然后在1000 r/min速度下搅拌1 min后抄造手抄片。根据ISO 5289/2和DIN 54385,采用凯塞法手动抄造手抄片,并将手抄片在105℃下干燥,手抄片定量为60 g/m2(T205 om— 88,TAPPI),然后,在恒温恒湿室(相对湿度为55%)平衡手抄片水分24 h。

2 结果与讨论

2.1 pH值对ODSA乳液稳定性的影响

对不同pH值条件下的ODSA乳液形态(见图1)进行了分析,以探究其稳定性。分析图1可知,乳液液滴均为球形液滴,且随水相pH值的增大,乳液液滴逐渐变小,与此同时,其粒径分布越来越均匀；pH值为3.6和5.0时,乳液液滴的平均粒径较大,其标准偏差也较大,乳液液滴粒径分布呈现多元化。

固体颗粒在油水界面处的吸附能E[4]可用式(1)来表示：

E=πR2γow(1±cosθow)2

(1)

式中,R为稳定过程中有效颗粒粒径,γow为油水界面张力,θow为固体颗粒在油水界面处的三相接触角。当颗粒团聚现象严重时,颗粒有效粒径增大,相同环境下颗粒的润湿性不变,吸附在油水界面处所需的吸附能增大,而颗粒由于团聚使得颗粒在重力的拖拽作用下从界面处脱离,发生解吸附。由此可知,随pH值的增大,颗粒有效粒径减小。

在颗粒用量相同的情况下,颗粒分散性影响油水界面处吸附的有效颗粒数量和颗粒的有效粒径,即颗粒有效粒径的减小会使乳液液滴粒径变小,同时使得粒子在油水界面处的吸附更牢固、在油滴表面的排列和分布更有序,进而使界面颗粒膜强度增大。改变乳液的pH值,即改变了乳液所在的连续相环境,由于pH敏感型纳米SiO2颗粒受pH值调控影响显著,pH值的变化影响表面接枝DMAEMA结构单元的二甲氨基[—N(CH3)2] 的质子化程度。图2显示了初始pH值为7的ODSA乳液在乳化刚刚结束时调节pH值后所得乳液的静置稳定图。分析图2可知,乳液pH值为3.6,乳液立即破乳,析出油水两相,即酸性条件下,颗粒与油的相容性降低,不能被油水两相同时润湿,从而发生解吸,颗粒较亲水；放置24 h后,下层的混浊水相变为澄清水相；pH值为5.0的乳液相对稳定,只有少量油相析出,部分颗粒在油水界面处发生脱吸附；调节乳液pH值为8.2、9.1、11.1,颗粒的亲油性进一步提高,与水的兼容性稍有下降,乳液放置24 h后由于密度差析出下层水相。

图3 不同乳化剂用量下ODSA乳液的显微镜图像及其液滴平均粒径分布

图2 不同pH值条件下ODSA乳液的静置稳定图

2.2 乳化剂用量对ODSA乳液稳定性的影响

2.2.1 对静置稳定性的影响

任何体系中,颗粒浓度如果超过临界颗粒浓度,颗粒粒径不会继续减小,在该临界浓度下,颗粒对油滴的包覆性较完整。本实验研究了在固定油水比1∶2的条件下,乳化剂用量对ODSA乳液稳定性的影响。

图3显示了不同乳化剂用量下ODSA乳液液滴的形貌及其平均粒径。由图3可知,在pH值为11的情况下,乳液液滴平均粒径随乳化剂用量的增多而逐渐减小,且液滴无明显聚并、变形、破损等,说明乳液稳定性好。在pH值为11的环境中,颗粒分散性较好；在相同颗粒表面性质下,颗粒用量较少时,颗粒在界面处竞争吸附,不足以形成致密的界面颗粒膜和三维网络结构, 乳液通过发生碰撞形成大液滴；颗粒的增多使得参与界面颗粒膜形成和三维网络结构形成的颗粒均增多,在膜压力和机械阻隔性能增强的同时乳液液滴平均粒径减小,液滴之间的相互碰撞几率减小,从而乳液稳定性提高。当乳化剂用量大于1.0%时,乳液液滴平均粒径基本不再继续减小,说明此时颗粒能够形成致密的界面颗粒膜和稳定的三维网络结构,即1.0%为该乳化剂的临界用量。 静置稳定性只能表征和考察乳液在短时间内的乳液分层现象, 而离心稳定性却可以用来分析乳液的均匀性以及颗粒在油水界面处的吸附能。

2.2.2 对离心稳定性的影响

图4显示了不同乳化剂用量条件下ODSA乳液的离心稳定性。由图4可知,乳化剂用量为0.3%的乳液的稳定性较差,在3000 r/min条件下,离心5 min,乳液变为下层水相和乳液相,离心管底部有少量固体颗粒沉淀；继续提高转速,继续析出油相,几近破乳,乳液稳定性较差；随乳化剂用量的增加,乳液稳定性有所提高,当乳化剂用量为1.0%和1.5%时,随离心转速的增大,乳液析出少量水相,在6000 r/min和15 000 r/min的转速下底部有少量固体沉淀,但无油相析出,所以颗粒沉淀应该来自连续相中游离的颗粒。由此可知,乳化剂用量越多,颗粒在油水界面处的排列越致密,界面颗粒膜的机械强度越高,即在相同转速下,ODSA乳液的离心稳定性越高。

图4 不同乳化剂用量下ODSA乳液的离心稳定性

2.3 界面颗粒膜的稳定性

颗粒在油水界面处的分布与油相的黏度、 颗粒粒径和颗粒的润湿性有关。 弯曲程度大的油水界面能够减缓颗粒的移动,但是界面的曲率随油相黏度的增大而减小。激光共聚焦显微镜图像可以提供Pickering乳液的结构信息,有助于对乳液进行基础理论研究。

图5为采用罗丹明B染色的pH敏感型纳米SiO2颗粒稳定的ODSA乳液。在纳米SiO2用量为1.0%、油水比为1∶2的条件下,乳液液滴呈明亮的绿色荧光(因黑白印刷，颜色无法体现),显示颗粒包覆在油滴表面,且液滴形状规则,无明显聚并现象。这说明油滴被均匀地包裹在颗粒膜内,且颗粒膜有效地阻止了液滴之间的相互碰撞和变形,降低了系统的自由能,提高了乳液的稳定性。荧光标记油相的ODSA乳液放置1个月后,乳液液滴粒径明显变大,乳液之间相互接触碰撞，并发生聚并。

2.4 动力学分析

当剪切速率增大时,流体变稀,则流体为假塑性流体。分析图6(a)可知,ODSA乳液为有剪切应力(τ0)的假塑性流体。由于乳液是由固体颗粒、油相和水相3部分组成的分散体系,静止时能形成分子间或颗粒间的结合力网络,这些力会限制体积元的位置变化。随剪切速率的增大,外部作用力如果小于网络的结合力,则只能使固体物质的形状发生弹性形变；随着剪切速率的增大,外部作用力能够克服网络的结合力，即超过了屈服值,则网络发生解体,离子和分子的取向作用超过布朗运动的随机效应,液体黏度急剧下降。根据宾汉模型(见式(2))：

τ=τ0+μBγ

(2)

式中,τ0是剪切应力,γ为剪切速率,μB与乳液属性有关的参数。乳化剂颗粒用量为1.0%时,乳液的剪切应力最大,说明乳液内部结构最稳定,乳液分布均匀且三维网络结构紧密；乳化剂颗粒用量为2.0%时,乳液的剪切应力最小,说明乳液很容易受剪切力的作用发生形变或被破坏,但乳液黏度没有明显增大,说明乳液并未发生破乳,内部结构比较松散。这表明，乳化剂颗粒用量过多时,容易破坏内部结构的稳定性,颗粒絮聚增加,三维网络结构不稳定。

当剪切速率进一步增大时,乳液不会进一步发生剪切变稀,且乳液内部达到最佳取向位置,黏度渐渐趋向一个恒定值η*。有研究表明,随乳液液滴粒径的减小,乳液的结构强度提高,黏度增大。由图6(b)可知,乳化剂颗粒用量为1.0%的乳液液滴的粒径最小,结构最稳定,黏度也最大；在剪切速率为75 s-1时,乳液黏度达到η*。乳化剂颗粒用量为0.5%和2.0%时的乳液均在剪切速率为50 s-1左右达到η*。

黏度随剪切速率的增大而减小是乳液触变结构和分子取向被破坏所造成的综合结果。对于多数流体而言,剪切变稀作用是可逆的,但经常会滞后一段时间,当剪切速率减小或停止时,流体将会恢复到原来的黏度,变形的乳液液滴恢复成球形,聚集体因布朗运动重新形成。为进一步探究该乳液的内部结构和稳定性，对乳化剂用量为0.5%、1.0%、2.0%稳定的乳液进行了触变环实验，以分析乳液结构恢复的滞后性。根据图7的origin积分面积可得，乳化剂用量为1.0%时的乳液的延迟区域面积最大、触变性最大、时间滞留性最明显，说明乳液内部存在稳定的网络结构，颗粒之间、液滴之间以及颗粒与液滴之间是有序排列的，发生强制流动时，乳液内部重新排列，形成新的结构。当剪切速率减小到零时，乳液黏度基本恢复到初始黏度140 mPa·s，说明乳液的修复功能很好；乳化剂用量为0.5%的乳液在剪切速度降低到零时，乳液黏度低于初始黏度，说明乳液的恢复功能变差；乳化剂用量增大到2.0%时，乳液的延迟区域面积最小，乳液内部结构基本在剪切速率为12 s-1时基本被破坏，黏度不再发生变化。综合分析可知，乳化剂用量为1.0%时，乳液的内部结构最稳定，受到剪切作用后具有较好的修复功能，有利于乳液的保存和运输。

图6 不同乳化剂用量的ODSA乳液在不同剪切速率下剪切应力(a)和剪切黏度(b)的变化

图7 不同乳化剂用量的ODSA乳液在不同剪切速率下剪切黏度的变化

2.5 浆内施胶

用乳化剂用量1.0%、油水比为1∶2的ODSA乳液进行施胶实验(ODSA乳液放置1 h 和5 h后进行实验；测定Cobb值时,纸与水的接触时间60 s；按GB/T5405—2002测定纸张施胶度,实验结果见图8)。由图8可知,ODSA乳液放置1 h 后,在ODSA乳液用量为2%时,Cobb值达到20 g/m2(施胶度20 s)左右；其用量为4%时,Cobb值达到12 g/m2(施胶度105 s)左右,施胶性能明显提高；随其用量继续增加,施胶度提高缓慢,ODSA乳液用量为8%时,施胶性能最好,Cobb值达到10 g/m2(施胶度120 s)左右。与放置1 h 的乳液相比，用放置5 h后的乳液进行抄纸实验,纸张的施胶度总体呈下降趋势,ODSA乳液用量为5%时的Cobb值为15 g/m2(施胶度48 s)左右；当ODSA乳液用量为8%时,施胶稳定性最大,Cobb值达到14 g/m2(施胶度87 s)左右。这一结果与拉曼分析结果一致,随放置时间的延长,ODSA乳液的稳定性下降,乳液施胶性能降低。

图8 放置1 h和5 h的ODSA乳液用量对施胶效果的影响

3 结 论

3.1 pH敏感型纳米SiO2可以作为乳化剂用于制备稳定的十八烯基琥珀酸酐(ODSA)乳液,随pH值的增大,乳液液滴粒径逐渐减小,乳液均匀性增强。随乳化剂颗粒用量增多,乳液液滴粒径逐渐减小,并趋于稳定值。随放置时间的延长,乳液逐渐发生聚合,乳液液滴粒径变大。

3.2 乳液为具有剪切应力的剪切稀释型流体,乳化剂颗粒用量为1.0%的乳液内部存在稳定的网络结构，并具有修复功能。

3.3 ODSA乳液的施胶性能随其用量的增加而增强,随放置时间的延长而减弱。

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(责任编辑：关 颖)

Properties and Application of the Pickering-type ODSA Emulsion Stabilizedby pH-sensitive Nano-SiO2Particles

GAO Da-lei LIN Zhao-yun LI You-ming*

(StateKeyLaboratoryandPaperEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou，GuangdongProvince， 510640)

(*E-mail: ymli3@sctu.edu.cn)

pH-sensitive nano-SiO2particles were used as stabilizer to prepare Pickering-type ODSA emulsion. The effects of pH value, particles dosage on stability, morphology, dynamic stability and sizing effect of the emulsion were investigated. The results showed that pH-sensitive nano-SiO2particles could be used to prepare stable and homogenous ODSA emulsion, and the stability of the emulsion increased as the pH value of aqueous phase increasing. As a shear-thinning emulsion, it had the self-repairing ability.

pH-sensitive； nano-SiO2particles； Pickering emulsion； ODSA

2016- 05- 09

国家自然科学基金(21476091) 。

高大磊，男，1989年生；在读硕士研究生；主要研究方向：胶体与界面化学。

*通信联系人：李友明，E-mail:ymli3@sctu.edu.cn。

TS753.9

A

1000- 6842(2016)04- 0012- 06