刘维伊, 李雪婷, 赵 迪, 叶 凯, 石小迪, 鲁希华,2

(东华大学 1.化学化工与生物工程学院,2.材料科学与工程学院, 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

羧基含量对乳胶粒自组装形成光子晶体质量的影响

刘维伊1, 李雪婷1, 赵 迪1, 叶 凯1, 石小迪1, 鲁希华1,2

(东华大学 1.化学化工与生物工程学院,2.材料科学与工程学院, 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

以过硫酸铵((NH4)2S2O8)为引发剂,苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及含功能性基团羧基的丙烯酸(AA)为共聚单体制备聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸(PS-PMMA-PAA)乳胶粒,通过垂直自组装方法得到高质量的PS-PMMA-PAA光子晶体(PC)。乳胶粒的形貌及性能通过场发射扫描电镜(SEM)、动态激光光散射仪(DLS)、电导率仪等表征。利用光纤光谱仪和接触角分析仪表征了光子晶体的光学性能和保水能力。结果证明:乳胶粒表面的羧基不仅能增强粒子间的相互作用,而且具有很好的保水能力;在相对简单的组装条件下实现了自组装中裂纹的消除,获得了高质量的光子晶体。

光子晶体; 羧基;氢键; 自组装

光子晶体是一种具有三维周期性结构的纳米材料,由于其具有优异的光学信号调控性能和绚丽的结构色[1-7],在智能显示、光学仪器、化学传感器、荧光增强等领域得到了广泛研究和应用[8-16]。因此光子晶体的制备方法成为当今科学家们研究的热点。传统的制备方法主要有激光刻蚀、全息光刻等物理方法,这些方法费时费力,成本高昂[17-22]。随着研究的深入,自组装制备光子晶体因其价格低廉、制备方法简单、环境友好等优点[23],已成为制备光子晶体的主要方法。通过制备单分散且粒径均一的乳胶粒,并控制各个组装单元间的相互作用,便可以自组装制备得到规则排列的光子晶体。聚苯乙烯乳胶粒粒子具有良好的胶体稳定性以及较高的玻璃化转变温度,在自组装过程中不易发生聚集,因此成为常用的光子晶体组装单元。然而聚苯乙烯乳胶粒表面不含功能基团,乳胶粒粒子之间的相互作用力较弱,从而导致自组装得到的光子晶体存在光学质量差、排列不规整等缺点。目前,已有研究人员将丙烯酸单体用于聚苯乙烯乳胶粒的制备,并改善了粒子之间相互作用,同时选用介电性能良好的聚甲基丙烯酸甲酯增强聚苯乙烯乳胶粒的化学稳定性及耐候性。例如,湖北大学的闫翠娥[24]以及清华大学的熊强[25]等,已发表过关于丙烯酸对聚苯乙烯乳胶粒相互作用的影响。但丙烯酸含量与光子晶体组装质量的关系尚鲜见报道[26-29]。

本文通过改变丙烯酸含量制备不同羧基含量的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸(PS-PMMA-PAA)乳胶粒,并利用垂直自组装方法制备了PS-PMMA-PAA光子晶体(PC),研究了乳胶粒表面羧基含量与光子晶体的光学性能及其保水能力的关系。通过优化乳胶粒中的羧基含量,得到了具有优异光学性能和规整微观结构的光子晶体。

1 实验内容

1.1 材料与仪器

苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA):分析纯,国药集团化学试剂有限公司,纯化后使用;过硫酸铵((NH4)2S2O8):分析纯,西格玛奥德里奇有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;玻璃片:上海禾气玻璃有限公司;实验用水均为去离子水。

在60 ℃恒温条件下采用上海慧泰仪器制造有限公司DHG-9075A型鼓风干燥箱为光子晶体提供组装的微环境;乳胶粒粒径、单分散性及接触角在室温条件下分别采用美国布鲁克海文仪器公司BI-200SM型动态光散射仪、瑞士梅特勒托利多公司的FE-30型电导率仪、瑞典百欧林有限公司Theta型接触角分析仪进行表征;在制备的光子晶体表面喷金处理后采用日本日立公司日立S4800型场发射扫描电子显微镜表征其微观形貌;在自然光和室温条件下采用上海复享科学仪器有限公司FX2000-Pro-Ex型光纤光谱仪测试光子晶体的反射率。

1.2 单分散乳胶粒的制备

不同羧基含量的PS-PMMA-PAA乳胶粒制备参考文献[10]。具体过程如下:在100 g去离子水中加入0.50 g碳酸氢铵,充分溶解后,与1.00 g/L的十二烷基苯磺酸钠,1.00 g MMA,20.00 g St,2.00 g AA完全混合。将混合溶液在75 ℃下搅拌1.5 h后,加入20.00 mL过硫酸铵溶液(过硫酸铵与水的质量比为2.15∶120),继续搅拌4 h,随后将反应液温度升高至80 ℃搅拌2 h,即获得PS-PMMA-PAA乳胶粒。通过改变AA的加入量来实现不同的羧基含量。所制备的聚合物乳胶粒无需进一步提纯。

1.3 乳胶粒表面羧基含量的测量

取制备的PS-PMMA-PAA乳胶粒溶液0.20 g加入到50.00 mL去离子水中,并用2.0 mmol/L的氢氧化钠溶液在磁力搅拌下滴定,记录电导率的变化。

1.4 光子晶体的制备

采用垂直沉积法制备光子晶体[10,30]。将玻璃片和样品瓶在Piranha洗液(体积比为7∶3的浓硫酸和双氧水)处理8 h,然后用去离子水冲洗多次,再依次用去离子水、乙醇超声清洗3次,每次20 min,最后用氮气吹干待用。将处理后的玻璃片垂直放置于含单分散PS-PMMA-PAA乳胶粒的样品瓶中,将其置于60 ℃烘箱中24 h。单分散乳胶粒质量分数为0.15%。最后将制备的光子晶体置于90 ℃的烘箱中烧结30 min。

2 结果与讨论

2.1 PS-PMMA-PAA乳胶粒粒径及单分散性

图1为乳胶粒的SEM图。如图所示,随着反应物中AA量的增加,乳胶粒粒径逐渐变小,从280、270、244、216、191 nm减小至173 nm。AA的高反应活性特点,使其在过硫酸铵作用下,生成自由基,引发St单体聚合:随着AA含量的升高,聚合反应的反应位点增加且聚合反应速率提高[31],因此乳胶粒粒径逐渐减小。当m(AA)/m(St)增加至10%时,AA和St之间聚合竞争加剧,导致乳胶粒表面AA分布不均,且制备得到的乳胶粒单分散性降低。因此当m(AA)/m(St)大于10%时不利于制备单分散性乳胶粒。

m(AA)/m(St):a—0;b—2%;c—5%;d—6.25%;e—7.5%;f—10%图1 PS-PMMA-PAA乳胶粒的SEM图Fig.1 SEM images of PS-PMMA-PAA latex spheres

图2为不同羧基含量的乳胶粒的粒径及粒径分布图。如图所示,乳胶粒粒径随着AA含量增加而逐渐减小,粒径分布则逐渐变宽,其粒径及粒径分布变化与图1吻合。当m(AA)/m(St)>10%时,制备得到的乳胶粒粒径分布和粒径极不均匀。结合图1(f)所示,共同证明当m(AA)/m(St)>10%时,无法制备单分散性良好的PS-PMMA-PAA乳胶粒。

2.2 PS-PMMA-PAA乳胶粒表面羧基含量

图3为采用电导滴定法[32]测定的乳胶粒表面羧基的实际含量与理论计算值对比图。

From right to left, m(AA)/m(St)/:0;2%;5%;6.25%;7.5%;10%图2 PS-PMMA-PAA乳胶粒的粒径及粒径分布Fig.2 Diameters and diameter distribution of PS-PMMA-PAA latex spheres

图3 乳胶粒表面羧基含量的理论计算结果和实际测试值的对比

羧基含量通过电导率计算得到。在PS-PMMA-PAA乳液中开始滴加氢氧化钠溶液时,由于PS-PMMA-PAA乳液中羧基与氢氧化钠的氢氧根离子发生中和反应,电导率急剧下降。随后氢氧化钠量增加,羧酸根离子与羧酸达到短暂的电离平衡,电导率变化微弱。最后,氢氧根离子过量,电导率继续上升。由于St的疏水作用,大部分的羧基分布在乳胶粒的表面,因此随着反应物中AA含量的增加,乳胶粒表面羧基浓度逐渐升高。

2.3 PS-PMMA-PAA光子晶体组装质量及性能

图4,图5分别为不同羧基含量的乳胶粒自组装得到的光子晶体的SEM图和傅里叶转换(FFT)图。如图4(a)所示,羧基含量为0时,因乳胶粒粒子之间相互作用力弱,自组装得到的光子晶体呈现出短程有序、长程无序的结构。图5(a)所示的同心圆结构,证实了图4(a)所示的微观结构[33]。随着乳胶粒中羧基含量的增加,乳胶粒粒子间氢键作用力增强,规整的有序排列结构逐渐形成。但随着溶剂的蒸发,微球自身的收缩以及基材对微球的黏附力增加,不可避免地产生裂纹,如图4(b)所示。而当羧基的含量达到一定值时,因其良好的保水能力,在乳胶粒粒子之间形成一层水化膜,从而减少了微球自组装形成光子晶体过程中由于微球的收缩产生的拉伸应力和由于基材的黏附力导致的裂纹,当m(AA)/m(St)在5%～6.25% 时,在较大区域内裂纹被逐渐消除(图4(c,d)),且在无裂纹区呈现规则的六方密堆积有序排列。同时,图5(b,c,d)的二维傅里叶转换图呈现对称的晶格点阵排列,进一步证明乳胶粒粒子进行了高度有序的排列[34]。当AA含量增加至10%,乳胶粒多分散性增加,从而导致微球自组装过程中长程有序结构的逐渐消失,无序结构逐渐形成(图4(f))。同时,图5(f)的同心圆结构,同样证明了大面积短程无序、长程有序结构的存在。

m(AA)/m(St):a—0;b—2%;c—5%;d—6.25%;e—7.5%;f—10%图4 乳胶粒组装成的光子晶体的SEM图Fig.4 SEM images of as prepared PC assembled by latex spheres

m(AA)/m(St):a—0;b—2%;c—5%;d—6.25%;e—7.5%;f—10%图5 PS-PMMA-PAA乳胶粒组装的光子晶体的FFT图Fig.5 FFT images of as prepared PC assembled by PS-PMMMA-PAA microspheres

图6为不同羧基含量的PS-PMMA-PAA光子晶体反射光谱图。当乳胶粒进行有序规整的排列时,制备得到的光子晶体的反射光谱峰的峰型窄而尖;且结构色绚丽,证明了所制备的光子晶体具有很好的光学性能,同时表明裂纹在微观结构上的消除,这种结构对其未来在光学器件上的应用具有重要的意义。而当乳胶粒无序排列时,光子晶体的反射光谱峰变宽,反射强度显著下降,同时对应的光子晶体光学质量显著下降,结构色泽度和颜色均匀度均显著降低。

图7为乳胶粒自组装得到的光子晶体的接触角图。图7表明随着羧基含量的增加,光子晶体的亲水性能也逐渐增强,接触角从109°减小为32°,随着羧基含量的增加,光子晶体的表面由疏水性变为亲水性。同时说明较高的羧基含量,具备较好的水结合力;随着羧基含量进一步增加,乳胶粒表面羧基分布不均,造成光子晶体表面的接触角从32°增加至47°。

From right to left,m(AA)/m(St):0;2%;5%;6.25%;7.5%;10%图6 乳胶球组装的光子晶体的反射光谱及光学照片Fig.6 Reflection spectra and optical images of as prepared PC assembled by latex spheres

图7 乳胶粒组装光子晶体薄膜的接触角Fig.7 Contact angel of PC films assembled by latex spheres

2.4 PS-PMMA-PAA光子晶体裂纹消除的机理

图8为PS-PMMA-PAA光子晶体自组装中形成氢键及裂纹消除的机理示意图。羧基含量从两个方面对PS-PMMA-PAA光子晶体质量产生影响:首先,随着羧基的增加,乳胶粒粒子间产生氢键作用,相互作用力增加,乳胶粒有序组装得到了高质量光子晶体;其次,羧基本身优良的保水能力,有效减少了因溶剂挥发和乳胶粒收缩产生的基材拉伸应力,减少了裂纹的产生。

图8 光子晶体裂纹消除机理Fig.8 Elimination mechanism of cracks in PC

3 结 论

本文通过改变AA含量制备了不同羧基含量的PS-PMMA-PAA乳胶粒,并利用垂直自组装方法得到PS-PMMA-PAA光子晶体。当m(AA)/m(St)为5%～6.25%时,得到具有优异光学性能的无裂纹光子晶体。当AA含量大于10%时,无法得到单分散乳胶粒及高质量光子晶体。

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Influence of Carboxyl Group Content on the Quality of Photonic Crystal Self-Assembled by Latex Spheres

LIU Wei-yi1, LI Xue-ting1, ZHAO Di1, YE Kai1, SHI Xiao-di1, LU Xi-hua1,2

(1.College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, 2.State KeyLaboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science andEngineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Polystyrene-poly (methyl methacrylate)-poly (acrylic acid)(PS-PMMA-PAA) latex spheres were obtained through the copolymerization of active monomer styrene(St),methl methacrylate(MMA) and carboxyl acid(AA) possessing functional carboxyl group,ammonium persulfate((NH4)2S2O8) was also added as initiator,then high quality photonic crystal(PC) was prepared through the vertical deposition of as prepared latex spheres.The morphology and properties of latex spheres and PC were characterized by the field emission Scanning Electron Microscopy(SEM),Dynamic Light Scattering(DLS)and conductivity meter.The optical property and water retention capacity were evaluated by the spectrometer and contact angle analyzer.Results demonstrate that the carboxyl group at the surface of latex sphere can not only increase the hydrogen bond interactions between latex spheres,but also improve the water retention capacity of latex spheres.The cracks in PC are eliminated under simple self-assemble condition,and high quality PC is fabricated.

photonic crystals; carboxyl group; hydrogen bond; self-assemble

1008-9357(2016)04-0397-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.004

2016-09-26

国家自然科学基金(51473032,51503034);上海市科委青年科技英才扬帆计划(15YF1400700);中央高校基本科研专项业务经费(2232015D3-12)

刘维伊(1990-),男,山东烟台人,硕士生,从事光子晶体无裂纹研究。E-mail:liuweiyi@mail.dhu.edu.cn

石小迪,E-mail:shixd@dhu.edu.cn;鲁希华,E-mail:luxihua@dhu.edu.cn

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