裴丽华　杨桂花　蒋启蒙　刘小宁　张中山　陈嘉川

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)



棉短绒制浆黑液的热解特性分析

裴丽华杨桂花*蒋启蒙刘小宁张中山陈嘉川

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)

以棉短绒制浆黑液为原料,通过有机萃取法提取碱木素和多糖。利用热重分析法,对不同升温速率下棉短绒制浆黑液固形物进行热解特性分析,并对相同升温速率下黑液固形物以及黑液主要组分碱木素和多糖的热解特性进行了比较。结果表明，黑液固形物与碱木素热解可分为4个阶段,多糖热解可分为3个阶段,其中，第二阶段为热解失重的主要阶段,因黑液中含有有机酸、碱金属,黑液固形物的热解特性与碱木素和多糖的热解特性显著不同。采用Coats-Redfern法对第二阶段有机物进行的热解动力学分析表明,与多糖相比,碱木素对黑液固形物热解特性的影响较大。

棉短绒制浆黑液；黑液固形物；碱木素；多糖；热解特性

我国是产棉大国,棉短绒资源丰富。目前，国内主要采用碱法蒸煮棉短绒制浆,制浆过程中会产生大量废水,直接排放将严重危害人类健康[1]。棉短绒碱法蒸煮制浆黑液是棉短绒碱法制浆废水的主要污染源,占废水总量的90%。棉短绒制浆黑液中含有大量的纤维素及其分解产物(糖类等)、低分子质量的半纤维素，还有部分腐殖酸、木素、蜡质和无机盐[2-3],其中，有机物经燃烧可产生热量,无机盐中则含有大量的钠离子[4],直接排放不仅会造成江河水质的污染,还会造成资源的浪费。棉浆黑液热值低、黏度高[1]，若采用燃烧法回收黑液中的碱，则需外加热源或更改燃烧工艺，成本增高[5]。

将黑液进行资源化利用是解决造纸工业污染问题的途径之一。目前，生物质热解技术是国内外的一个研究热点[6-7],针对木素的热解特性已有较深入的研究,但针对黑液固形物和多糖热解特性的研究却很少。由于碱木素和多糖是棉短绒制浆黑液的主要有机组分,所以研究碱木素和多糖的热解特性,将更有利于深入了解黑液的热解特性。

本研究以棉短绒制浆黑液固形物为研究对象,利用有机萃取法从黑液中提取碱木素和多糖[8]。通过热重分析仪分析黑液固形物、碱木素和多糖的热解特性,并对其第二阶段有机物进行热解动力学分析,探讨了升温速率、碱木素和多糖对黑液固形物中有机物热解特性的影响,以期为棉短绒制浆黑液的资源化利用提供理论支持。

1　实　验

1.1原料

棉短绒取自山东银鹰股份有限公司,纤维素含量81.30%、半纤维素含量7.17%、木素含量7.60%、果胶含量1.40%、其他2.53%。

1.2制浆

棉短绒碱法制浆的蒸煮条件为：用碱量15%,液比1∶4,蒸煮最高温度165℃,升温时间80 min,保温时间150 min。

1.3制浆黑液固形物

制浆黑液于低温下浓缩,再放入真空干燥器于105℃下干燥72 h获得黑液固形物。

1.4制浆黑液主要成分的分离

取体积为V的浓度为10%的黑液,加入体积为2V的二氧六环混合均匀,用冰醋酸调节pH值为3,再加入到体积为9V的乙醇水溶液(乙醇体积分数为95%),沉淀,然后离心分离,获得沉淀物和离心液。

得到的沉淀物先加入体积为1.5V的二氧六环水溶液(二氧六环与水的体积比为2∶1),洗涤,离心分离；同上,再进行一次洗涤；再加入体积为1.5V的乙醇水溶液(乙醇体积分数为95%),洗涤,离心分离；最后加入体积为1.5V的无水乙醇,洗涤,离心分离,最后在50℃下低温干燥得到多糖组分。

得到的离心液先进行旋转蒸发以去除乙醇,然后加入三氯甲烷混合,最后在分液漏斗中进行萃取分离,得到有机层(二氧六环-三氯甲烷相)。先对有机层进行旋转蒸发以去除其中的三氯甲烷,然后加入二氧六环水溶液(二氧六环体积分数为90%)在圆底烧瓶中抽提2 h后旋转蒸发至较小体积,然后将其加入到pH值为2的大量去离子水中进行沉淀,离心分离,得到的固相用pH值为2的去离子水洗涤2次,低温干燥得到碱木素组分[8]。

1.5黑液固形物有机元素分析

采用Vario EL Ⅲ元素分析仪(Elementar Analysen-systeme,德国)对样品进行有机元素分析。

1.6黑液固形物热重分析

Q50热重分析仪(TA,美国)以高纯氮气为载气,流量为60 mL/min。测量样品质量控制在5 mg,在连续通氮气的情况下,以设定的升温速率从室温加热至900℃。实验过程中程序自动记录信号,可获得热重(TG)曲线和微商热重(DTG)曲线。实验探讨了不同升温速率(10、20、30和40℃/min)下黑液固形物的热解规律。

1.7黑液固形物高位热值的计算

式(1)[9]已被广泛应用于高位热值(HHV)的计算。该公式的平均绝对误差为1.45%、偏位误差为0,可用于计算涵盖气体、液体和固体燃料的HHV。

HHV=0.3491ω(C)+1.1783ω(H)+0.1005ω(S)-0.1034ω(O)-0.0151ω(N)-0.021A

(1)

式中,ω(C)、ω(H)、ω(S)、ω(O)、ω(N)和A分别指黑液固形物中的碳、氢、硫、氧、氮的质量分数和灰分。

2　结果与讨论

2.1棉短绒制浆黑液成分分析

棉短绒制浆黑液的成分分析结果见表1。由表1可知，黑液的pH值和有效碱含量较高,因此，探寻一种有效的碱回收方法,将有利于棉短绒制浆黑液的资源化利用。有机物与无机物含量比(O/I)相对较低,主要是因为棉短绒中含有较少的木素和半纤维素,这也是棉短绒制浆黑液热值较低的主要原因。同时,在实验的有机萃取工艺中,计算得到棉短绒制浆黑液中萃取的碱木素和多糖的质量比约为1∶9。

表1　棉短绒制浆黑液成分分析

2.2黑液固形物、碱木素和多糖的有机元素分析

黑液固形物、碱木素和多糖的有机元素分析结果见表2。由表2可知,黑液固形物中C元素含量低于多糖,碱木素中C元素含量最高,这与碱木素的C9结构有关。生物能是生物质热转化的重要影响因素,发热量又是生物能的主要表示方法,而元素种类则是发热量的决定因素。通常，C元素含量越高的生物质的发热量越高。表2所列数据也正好证实了这一理论,即碱木素的生物能最大。从表1和表2可以看出,棉短绒制浆黑液的高位热值较低。结合棉短绒制浆黑液固形物中较少的碱木素含量和较低的O/I,可知棉短绒制浆黑液不适合直接用燃烧法进行碱回收[10]。

表2　黑液固形物有机元素分析

据资料显示,热解技术已经广泛引入到制浆黑液的回收利用中[11]。水热炭化技术是在热解的基础上发展起来的。有资料表明，把水热炭化技术引入到黑液的治理利用中,使黑液在较低温度下热解可产生高热值的水热焦[12],其热解后得到的液体又可碱回收[13]。因此，对黑液固形物热解特性进行研究可为黑液的资源化利用提供一定的理论依据。

2.3黑液固形物及其主要组分的热解特性

2.3.1黑液固形物的热解特性

图1为黑液固形物加热到900℃时的TG和DTG曲线。

图1　不同升温速率下黑液固形物的TG和DTG曲线

由图1中TG和DTG曲线可以看出,温度升高至900℃时热解反应还在继续进行。以20℃/min的升温速率为例,根据DTG曲线表现出来的热解特性,并结合热解机理,可确定黑液固形物的热失重可分为4个阶段。

200℃之前为第一阶段,主要是黑液固形物的脱水反应,150℃有一峰值,表明此处黑液固形物中有部分小分子组分发生降解[14],如半纤维素。

200～550℃为第二阶段,出现一个较大的失重峰,此阶段主要是黑液固形物中有机物的降解反应,包括支链C3的降解、芳烃甲氧基的脱除以及芳烃单体之间的裂解等[15-16],其中，纤维素、多戊糖和木素的热解反应是交叉进行的[17],440℃达到最高热解率,失重率高达21.2%。

550～650℃为第三阶段,此阶段延续上一阶段未完成的反应。

高于650℃为第四阶段,主要发生的反应为热解焦缩合成焦炭(H、O元素的深度脱除)以及无机盐分解。此外，碳酸盐还可能与C元素反应生成挥发性的碱金属(如Na)和CO,例如：2C+Na2CO3=2Na+3CO[18]。随着升温速率的升高,黑液固形物热解的峰值温度向高温区偏移且在520℃侧峰逐渐变小,黑液固形物的得率逐渐增加,说明较低的升温速率有利于热解反应完全和中间产物的检出[18]。因此，在进行热失重实验时,高的升温速率不利于热失重曲线的测定。

2.3.2碱木素与多糖的热解特性

图2为升温速率20℃/min条件下加热到900℃,碱木素和多糖的TG和DTG曲线。

图2　碱木素与多糖的TG和DTG曲线

虽然碱木素和多糖是黑液的主要成分,但由图1和图2中的曲线可知碱木素和多糖的热解特性与黑液固形物的热解特性差别显著。因黑液中还含有有机酸以及碱金属,碱金属的存在可催化黑液热解反应的进行,大量钠盐的存在会催化黑液中有机物在低温区分解[14,19]。

由碱木素的TG和DTG曲线可知,碱木素的最大失重率发生在低温区第二阶段170～550℃之间,DTG曲线上的最大失重峰在490℃,这表明碱木素的热解反应主要在此阶段进行。170℃之前主要是碱木素的脱水反应,550℃之后主要发生的反应是水热焦的缩合以及无机盐的分解反应[13]。由多糖的TG和DTG曲线可知,多糖的最大失重率也发生在低温区第二阶段200～568℃之间,DTG曲线上的最大失重峰在300℃。200℃之前主要发生的是脱水反应,200～568℃为多糖的一次裂解,600℃之后为长链分子进一步断裂发生二次裂解反应,固相碳的生成主要来自一次裂解反应[7,20]。

2.4黑液固形物热解过程的动力学特性

本研究主要探讨了低温区黑液固形物热解的动力学特性,如前所述200℃之前主要是脱水反应,600℃之后主要为金属盐的熔融。因此，设200℃为起点,600℃为终点,即可基本消除含水量、灰分及金属盐的熔融对黑液固形物动力学特性的影响。

假设黑液固形物符合热解动力学模型,采用Coats-Redfern[21]公式(见式(2))对不同升温速率下的黑液固形物进行热力学分析。

ln[G(α)/T2]=ln[AR/(βT)]-E/(RT)

(2)

式中，α为t时刻物质已反应的质量分数， %；A为表观指前因子,min-1；E为反应活化能,kJ/mol；R为普适气体常数,J/(mol·K)；T为t时刻热力学反应温度，K;G(α)为反应机理函数的积分形式,β为线性升温速率。

用30种不同的机理函数[22-23]带入热解失重数据进行计算,从这30种机理函数中选出可使相关系数r最接近1的最概然机理方程。计算知G(α)=[-ln(1-α)]3时,不同升温速率下以ln[G(α)/T2]对1/T作图基本成一条直线,如图3所示。

图3　不同升温速率下黑液固形物 热解数据的线性拟合

由图3可见,初始和末尾2个转折点处曲线的拟合程度较差,是因为黑液固形物的热解是一个连续的过程,且每个阶段的热解特性有所不同。由拟合曲线的斜率和截距分别求出黑液固形物在不同升温速率下的反应活化能E和表观指前因子A,结果列于表3。由表3可以看出,选取的动力学方程基本适用于第二阶段黑液固形物的热解特性。随着升温速率的升高,黑液固形物区域的热解活化能略微上升,而表观指前因子呈下降趋势。由于降低活化能和提高指前因子均可提高化学反应的反应速率[24],可知低升温速率更有利于棉短绒制浆黑液热解反应的进行。

表3　不同升温速率下黑液固形物热解动力学参数

注r为最概然机理方程的相关系数，下同。

图4　升温速率20℃/min下碱木素和多糖热解 数据的拟合曲线

用相同的方法对碱木素和多糖进行热解动力学计算。碱木素的机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]3时，ln[G(α)/T2]对1/T作图基本为一条直线。多糖的机理函数为G(α)=(1-α)-1-1时，ln[G(α)/T2]对1/T作图基本为一条直线,如图4所示。

由拟合曲线的斜率和截距分别求出碱木素和多糖在升温速率20℃/min下的反应活化能E和表观指前因子A,结果列于表4。比较升温速率20℃/min下表3和表4的数据和所得的机理公式可知,碱木素的机理函数公式与黑液固形物相同,多糖的机理函数公式则与黑液固形物不同。虽然碱木素和黑液固形物的热解机理公式相同,但它们的DTG热解曲线却相差很大,这说明虽然碱木素与黑液固形物的热解有一定的相似性,但由于黑液固形物比较复杂,所以黑液固形物的热解特性与碱木素和多糖差异显著。根据升温速率20℃/min下表3和表4中黑液固形物、碱木素和多糖的相关参数可知,碱木素和多糖的活化能E都比黑液固形物的低,其中，多糖的活化能最低,因而热解反应容易程度可排序为：多糖>碱木素>黑液固形物。但因棉短绒制浆黑液中碱木素含量低于多糖含量,而且，碱木素的热解曲线又与黑液固形物的热解曲线有一定的相似性,因此,碱木素对棉短绒制浆黑液的热解特性影响较多糖大。

表4　升温速率20℃/min下碱木素和多糖的热解动力学参数

3　结　论

3.1棉短绒制浆黑液成分比较复杂,碱含量高,有机物含量低，高位热值(HHV)低，不易燃烧。

3.2棉短绒制浆黑液固形物的热解分为4个阶段,第一段主要是脱水反应；第二阶段主要是黑液有机成分的分解；第三阶段为失重平台；第四阶段主要是热解焦的缩合和无机物的分解等反应。黑液及其主要成分的热解是一个连续的过程,每个阶段的热解特性不同,不能用单一的机理方程进行说明。

3.3碱木素和多糖的热解特性与黑液固形物的热解特性有明显区别。碱木素的热解可分为4个阶段,多糖的热解可分为3个阶段，但第二阶段发生的都是有机物的热解。

3.4棉短绒制浆黑液固形物热解阶段的机理方程与碱木素相同,与多糖差别较大。碱木素对棉短绒制浆黑液固形物热解特性的影响较多糖大。

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(*E-mail: ygh2626@126.com)

(责任编辑：郭彩云)

Pyrolysis Characteristics of Cotton Linter Pulping Black Liquor

PEI Li-huaYANG Gui-hua*JIANG Qi-mengLIU Xiao-ningZHANG Zhong-shanCHEN Jia-chuan

(KeyLabofPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

Black liquor solids(BLS) of cotton linter pulping with different temperature rising rates were analyzed using thermogravimetric analysis. The pyrolysis properties of BLS, alkali lignin(AL) and polysaccharide(PLS) were compared at the same temperature rising rate. It was found that there were four stages in pyrolysis process of BLS and AL, three stages in pyrolysis process of PLS, all of which had rapid weight loss in the second stage. Pyrolysis properties of BLS were different from AL and PLS, due to the aliphatic carboxylic acids and alkali metal salts in black liquor had certain effects on the pyrolysis characteristics of BLS. Pyrolysis analysis of decomposition of organic matter in the second stage by using the Coats-Redfern method indicated that compared with PLS, the AL had greater effect on the pyrolysis properties of the BLS of cotton linter pulping．

cotton linter pulping black liquor； black liquor solids; alkali lignin； polysaccharide； pyrolysis

2015-11-16

国家自然科学基金(31270626，31270627，31370580,31470602)；山东省重大科技专项(2014ZZCX09101，2015ZDZX09002)；泰山学者工程专项。

裴丽华，女，1990年生；在读硕士研究生；主要研究方向：棉浆黑液的回收利用。

*通信联系人：杨桂花，E-mail：ygh2626@126.com。

O634；TK6;TS79

A

1000- 6842(2016)02- 0029- 05