吕洪彬，左　臣，晏太红

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413



磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

吕洪彬，左臣，晏太红

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413

采用B3LYP密度泛函方法，Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311 g(d,p)全电子基组，研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明，由于配体空间位阻的影响，Pu与DBP的键长更短，自然布居分析(NPA)结果也表明，Pu与DBP之间的电荷转移更多，因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示，Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9 kJ/mol，说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁，TBP贡献不大；而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。

钚；磷酸三丁酯(TBP)；磷酸二丁酯(HDBP)；密度泛函理论

利用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂的普雷克斯(PUREX)流程是核燃料后处理中最为成熟的技术。在萃取过程中TBP和稀释剂都会在辐射条件下发生辐解，产生包括磷酸二丁酯(HDBP)在内的辐解产物[1-2]。在实验和工厂运行中存在Pu(Ⅳ)不能被充分反萃的现象，而有机相中TBP的辐解产物(HDBP)与Pu(Ⅳ)的结合被认为是使其无法被充分反萃的重要因素之一[3]。对TBP和HDBP与Pu(Ⅳ)的配合物结构和性质的研究将会有助于萃取过程的机理研究和Pu(Ⅳ)回收率的提高。已有文献[4-6]在实验上对Pu(Ⅳ)和TBP、HDBP形成的配合物组成、平衡常数等性质进行了研究，但由于Pu的毒性与放射性，对其结构的研究比较少。……