周芳芳，王金树

(1 承德石油高等专科学校石油工程系，河北 承德 067000；2 吉林大学，吉林 长春 130012)

在前期工作中我们发现FHS与乙烯、乙炔、1,3-丁二烯及苯环通过S…π非共价相互作用形成二聚体过程中，优化得到的结构都呈现出相同的特点，即F-S键总是位于碳碳叁键或者双键中心的上方且到两个碳原子的距离几乎相等[1]。这种特征也同样发生在FH2P…π非共价作用二聚体结构中[2]。从自然键轨道[3]观点出发，我们认为这种结构特征与两个相互作用单体的轨道重叠程度密切相关，当F-S位于叁键或者双键中间位置上方时，两者之间的轨道重叠程度最大，导致电荷转移量最大，所以表现出来的相互作用也最强。基于此种思想，本研究通过FHS与相互作用单体进行势能面扫描的方法得到偏移量、轨道重叠积分、电荷转移量与相互作用能之间的对应关系，从而验证我们的猜测。本研究从分子轨道角度揭示弱相互作用的结构特点及作用本质，从而为超分子材料的设计和合成提供理论指导。

1 计算方法

本研究以前期工作中FHS模型化合物与乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、1,3-丁二烯(C4H6)和苯环(C6H6)形成的稳定二聚体结构为研究对象，采用高精度的MP2[4]方法在aug-cc-pvdz水平上进行了势能面的扫描、自然键轨道物理量和相互作用能的计算。相互作用能ΔE定义为体系的总能量与相互作用的两单体在自由态时总能量的差值。采用CP[5]方法来消除基组重叠误差造成的影响。势能面扫描过程为：对于苯环分子，从双键中心向苯环中心进行扫描，其余分子从双键或者叁键中心向其中一个碳原子进行扫描，扫描步长为0.15 Å。

自然键轨道理论由Weinhold等[6]系统提出，该理论指出，一个单电子基函数可以由一组自然轨道组合而成，此基函数可构成N粒子体系的电子组态。理论中电子供体与受体间作用可分析弱相互作用。根据此模型，由自然原子轨道组成成键轨道和反键轨道，它们间的作用通过电荷转移引起的能量降低来衡量，电荷转移量越大，能量降低越多，结构趋于稳定。自然键轨道计算及其他计算由Gaussian 09程序完成[7]。

2 结果与讨论

我们通过扫描确定两作用分子的作用轨道重叠积分与结构的关系，结果如图1所示。

图1 轨道重叠积分随偏移量变化

图2 电荷转移量随偏移量变化

由图1可以看出，随着F-S键由中双键或者叁键中心向两边偏移或者从中心向苯环中心偏移过程中，相互作用的轨道重叠积分逐渐变小，这表明在最优结构处实现了轨道的最大重叠，能量最低，结构最稳定，这与猜测相一致。进一步对电荷转移转移量随偏移量进行研究，结果如图2所示。随着偏移量的增加，电荷转移量逐渐降低，与重叠重程度的变化趋势相一致，这表明在轨道最大重叠时更有利于电荷的转移过程，当进行偏移时，轨道重叠程度逐渐减少，导致电荷转移逐渐降低，作用强度逐渐减弱。在图中，FHS与C4H6作用时轨道重叠和电荷转移量都随偏移量的变化而表现出较大幅度的降低，这可能是由于C4H6为单键和双键交替的分子，π电子轨道与其他分子的π电子轨道不同造成的；FHS与其他分子相互作用时的轨道重叠随偏移量的变化较为一致。

通过上述分析可以知道，轨道重叠程度和电荷转移量之间必然存在着某种定量关系，本研究计算了各复合物体系的电荷转移量随轨道重叠程度的数值，其结果如图3所示。可以看出，在各种复合物中，尽管电荷转移量和轨道重叠积分的对应关系不一致，但都表现出线性对应关系。同时可以看出，在FHS与C4H6形成的复合物体系中，电荷转移量随轨道重叠积分的变化情况更为剧烈，斜率更大，说明在此种复合物体系中，轨道重叠对电荷转移的影响更大，这可能与C4H6单双键交替的分子结构有关；而在FHS与C2H2形成的复合物体系中，电荷转移量随轨道重叠积分的变化非常小，说明电荷转移量受轨道重叠的影响很小，这可能是由于C2H2分子含有两个双键，分子对π电子的束缚比较强引起的。

图3 电荷转移量随轨道重叠程度的变化

图4 复合物相互作用能随电荷转移量变化

自然键轨道认为，复合物形成时的相互作用源于轨道重叠时的电荷转移过程，本文研究了势能面扫描过程中电荷转移量与复合物相互作用能的关系，结果如图4所示。可以看出，轨道重叠时的电荷转移量越大，相互作用能越强烈(其值越负)；相互作用能与电荷转移量表现出良好的线性关系。在FHS与C2H2形成的复合物体系中，由于叁键的存在，相互作用能随电荷转移量的变化更为强烈。

3 结 论

本文在MP2/aug-cc-pvdz水平上通过势能面扫描的方法研究了FHS与C2H2、C2H4、C4H6和C6H6分子形成的复合物的结构特征并从自然键轨道角度进行了阐述。扫描结果表明，当S…π相互作用位于最优结构时，轨道的重叠程度最大，电荷转移量也是最大的；随着偏移量的增加，由于轨道重叠程度降低，电荷转移量减小，导致相互作用能减弱。电荷转移量与轨道重叠积分、相互作用能存在着良好的线性对应关系。本文从分子轨道角度分析了轨道重叠程度与电荷转移量和分子间相互作用强度之间的关系，揭示了分子间作用的结构特点和作用本质，这对于超分子自组装过程的认识、超分子材料的设计和合成具有重要的指导意义。