李定明，张丽华，范德军，王　玲，龚焱平，易宝山，陈　强，吉永超 ，吴继宗,*

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413；2.中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肃 兰州　732850



Pu(Ⅳ)和硝酸同时快速分析装置的研制

李定明1，张丽华1，范德军1，王玲1，龚焱平2，易宝山2，陈强2，吉永超2，吴继宗1,*

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413；2.中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肃 兰州732850

利用InGaAs检测器与C-T固定光栅结合，外加光纤技术，研制了Pu(Ⅳ)和硝酸快速分析装置。应用NIST SRM2065标准物质测试表明，该仪器测量速度快、波长重复性好、稳定性高。采用该分析装置建立了后处理工艺中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的快速分析方法，水相料液中硝酸和钚的测定范围分别为0.42～3.97 mol/L、1.07～25.26 g/L。

近红外光谱；Pu(Ⅳ)；硝酸；同时快速分析；核燃料后处理

核能作为重要的能源途径，受到世界各国的高度关注。我国的铀矿藏储量并不丰富，要使核能得到有效开发和利用，必须建立完整的核燃料循环体系，实施核燃料闭合循环战略。乏燃料后处理是核燃料闭合循环的重要环节，是实现核能可持续发展必须的步骤。由于后处理厂工艺复杂、辐射极强，以及存在的临界安全等问题，使其安全性和运行过程的稳定性、可靠性成为最受关注的重要问题，工艺分析检测技术是保障后处理厂建设及运行的重要技术，对工艺控制、产品质量控制及核材料衡算分析都十分关键。

国际主流的乏燃料后处理工艺是PUREX(plutonium and uranium recovery by extraction)流程[1],该流程中，以硝酸溶解乏燃料，用经煤油稀释的磷酸三丁脂(TBP)作萃取剂，硝酸作盐析剂，通过萃取来实现铀、钚和裂变产物的分离。在整个后处理过程中，钚是最重要的产品，而整个工艺中除了钚回收的最后一个环节外，其余环节皆是硝酸介质，因此，硝酸和钚的浓度是重要的工艺控制参数，在后处理工艺控制分析中占有重要地位，实现硝酸和钚的快速测定对后处理工艺控制具有重要意义。

分光光度法是一种快捷、简便的分析方法，特别是与光纤结合应用，使得其在后处理领域得到了更广泛地应用。目前，多个开展后处理的国家已在其设施上使用光纤技术，将样品架安装于热室内，用光导纤维传送信号，光谱仪及计算机控制部分均放置在控制室，实现远距离测量[2-5]。

近红外光谱法是近年来发展比较迅速的光谱分析方法，具有分析速度快、取样量小、样品无需预处理、多组分同时测定等优点，在多个领域得到了广泛应用[6-11]。Pu(Ⅳ)和硝酸在近红外区均具有其特征吸收光谱，可应用近红外光谱法实现两种组分的同时快速分析[12-14]。

然而，普通近红外分析仪难以直接在放射性环境中使用，因此需要针对放射性环境开发相应的近红外分析装置。本工作拟根据放射性条件下的使用需求，采用新型C-T光谱仪结合InGaAs阵列检测器，外加高性能光纤，并利用VC编写控制软件，建立一套Pu(Ⅳ)和硝酸的快速分析装置，最终实现后处理水相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同时、快速分析。

1　基本原理及方法

1.1分析方法基本原理

锕系元素有着特殊的外层电子结构，其5f轨道的电子能级跃迁在近红外区引起特征吸收光谱[11]。Pu(Ⅳ)5f轨道的电子能级跃迁在可见-近红外区内(1 070 nm)[13]的特征吸收光谱可用来进行定量分析。硝酸与H2O形成的络合物在近红外区具有的特征吸收光谱[14]可用于硝酸的测定。

1.2数据处理方法

后处理样品基体复杂，共存组分光谱之间重叠，干扰严重；且近红外光谱的谱峰宽，故而采用多元校正法来进行数据处理。多元校正采用数学方法对重叠光谱信息进行拆分，剥离其共存组分光谱产生的干扰信号，得到与被测组分浓度相关的光谱信号，从而对复杂样品不经过预处理直接进行多组分分析，本工作采用偏最小二乘法进行数据处理。

1.3定量分析过程

偏最小二乘法定量分析的过程分为两个步骤：(1) 建立定量校正模型，采用标准方法获取一批样品(校正集)的参考值，在光谱仪器上得到其光谱数据，用偏最小二乘法建立光谱与化学成分之间的定量关系，即校正模型，建立几个数学模型就能预测几种成分(由化学计量学软件完成)；(2) 分析未知样品含量，采集未知样品光谱数据并代入所建模型中，得到样品分析结果[14]。

2　分析装置的建立

2.1分析装置整体设计思路

Pu(Ⅳ)和硝酸分析仪由光源、光谱仪、数据处理系统、样品池以及光纤等部件组成。由于本工作开发的装置针对于放射性环境使用，因而提出了一些特殊要求，主要有以下几个方面：首先是要易于密封，便于在手套箱操作；其次由于放射性物质毒性大，价格昂贵，故要求取样量小；出于辐射防护的要求，分析速度必须快，分析时间最好小于30 s；最后是操作要简单。根据设计要求，需充分考虑到在热室或者手套箱使用的条件，基本思路是将光源、光谱仪、数据处理系统安装于手套箱外；样品测量室在手套箱内，直接接触样品；利用光纤连接样品池与光谱仪，将含有样品信息的吸收光谱传送给光谱仪，从而实现快速测量。分析装置原理图示于图1。

2.2关键部件的选择

2.2.1光源选择光源的基本要求是在所测量光谱区域内发射足够强度的光辐射，并具有良好的稳定性。卤钨灯是一款结构紧凑、输出稳定的风冷型光源，在360～2 500 nm的波长范围内能发射足够强度的光辐射，并具有良好的稳定性；其配有SMA连接器，可以调焦，使光能尽可能多地耦合进最大芯径600 μm的光纤或光纤束；输出谱线非常平滑，无断裂、尖峰或凹陷。

图1　近红外分析装置原理图Fig.1　Principle diagram of analysis device

2.2.2谱仪选择由于水样品在900～1 700 nm区间的吸收较为强烈，因而需要选择短光程的比色皿，从而减少取样量，0.4 mL样品即可测量。为了使仪器保持较高的稳定性，并实现快速测量，选择固定光栅型近红外光谱仪，该谱仪避免了传统光谱仪的复杂光学系统结构，采用Czerny-Turner光学设计，无需通过旋转光栅即可对整个光谱进行扫描，测量速度非常快，不必使用机械扫描就能获取全谱数据，而且通过光纤的传导作用，可脱离样品室测量，适用于在线实时检测。检测器采用InGaAs探测器，这是一种新型的光学多通道监测器，具有光谱范围宽、量子效率高、暗电流小、噪声低、灵敏度高、线性范围宽的优点，其最大特点是可以同时采集全波段的光谱数据。与C-T光栅结合，可以一次性地将特定波长范围内的信号纪录下来，还原出完整的光谱曲线。InGaAs检测器是实现近红外光谱法快速测定Pu(Ⅳ)和硝酸含量的关键。

2.2.3光纤选择由于手套箱是一个潮湿多酸且充满放射性的环境，因而，分析仪器最好放置于手套箱外，样品在密封的环境中测量。光纤技术的发展，可以很好地实现光谱仪器的密封，从而使分光光度法在后处理领域得到很好的应用，尤其是近红外光谱，其在光纤中传输的性能远远好于其它波长的光谱。内芯为石英光纤、外部包裹材料不同时，光在光纤中的衰减图示于图2[6]。本工作选用熔融石英包覆的石英光纤，与光源采用透镜进行耦合，以提高耦合效率。从图2可以看出，该光纤在波长1 450 nm，光纤能量损耗最大，通过实验发现，10 m光纤能量损耗率为2%，100 m光纤能量损耗率为19%；在波长1 300 nm，光纤能量损耗最小，10 m光纤能量损耗率为0.3%，100 m光纤能量损耗率为3%，光纤能低损耗传输光信号。只需在手套箱上留一个φ15 mm的盲孔，光纤可以从其中穿过，测样附件位于手套箱内，分析仪位于手套箱外，采用O圈和真空胶泥即可实现手套箱的密封。

1——塑料包覆，2——熔融石英包覆图2　不同包覆材料石英光纤对近红外光的衰减[6]Fig.2　Attenuation of typical fiber-optic light guides[6]

2.2.4软件编写近红外光谱检测控制系统整体构架示于图3，采用VC++平台进行开发，由仪器控制、样品测量两个模块构成。前者负责初始化光谱仪、光源控制以及光谱采集之前的参数设置；后者负责待测样品光谱采集、相关质量指标、化学计量学模型导入、样品质量指标分析和数据信息管理等内容。仪器控制和采谱软件主要功能是控制分析装置各部分的工作状态(开关机、存黑、存白、自检)；设定光谱采集的有关参数(光谱测量方式、测量次数、光谱的测量范围等)；设定检测器的工作状态并采集光谱信号；将样品的光谱信号输出到界面并保存。在光谱仪自带的数据采集软件升级包的基础上，根据分析装置的要求，采用VB语言进行优化改进。

图3　控制分析系统简图Fig.3　Control analysis system diagram

2.3仪器密封

将分析装置的核心部件(光谱仪、光源)安装在手套箱外，测样附件(采样支架及测量比色池)位于手套箱内，通过光纤将测样附件与光谱仪及光源进行连接，待光纤从手套箱盲孔穿过后，采用硅胶O圈及真空胶泥密封手套箱盲孔，待密封完成后，检查手套箱负压是否正常，确定密封效果。检查结果表明，安装完成后，手套箱负压没有发生明显变化，满足防护要求。整个仪器装置的密封安装后，如果出现故障可以在手套箱外进行维修，而手套箱内的部件体积较小，可以随时更换，光纤没有强机械损伤，其寿期内无需更换，本装置能有效解决以往需要把光谱仪器置于手套箱中的问题，可延长仪器的使用寿命。

2.4仪器测试

(1) 波长准确度：是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差，波长准确性对保证近红外光谱仪器间的模型传递非常重要。采用NIST出品的标准钬玻璃(SRM2065)测试波长准确度，标准光谱示于图4。具体测量值与参考值计算结果列入表1，并与SRM2065的标准值进行比较，在900～1 700 nm，波长准确度优于±1.5 nm。

1—6是谱峰图4　标准钬玻璃(SRM2065)的近红外光谱图Fig.4　Near infrared spectra of SRM2065

谱峰λ/nm仪器测量值SRM2065参考值Δλ/nm1974.65975.9±0.3-1.321074.701075.7±0.2-1.031150.391151.4±0.1-1.041221.341222.2±0.4-0.951368.031366.7±0.41.361468.831469.0±0.4-0.2

(2) 波长重复性：是指对标准物质进行多次采集光谱数据时，谱峰位置间的差异。波长重复性是体现仪器稳定性的一个重要指标，对校正模型的建立以及模型的传递均有较大影响，也会影响最终分析结果的准确性。采用标准钬玻璃测试波长重复性，结果优于0.01 nm。

(3) 吸光度重复性：指在同一条件下对同一样品连续进行多次光谱测量之间的差异，通常用某一特征谱峰的吸光度的标准偏差表示。采用标准钬玻璃来评价分析装置的吸光度重复性，结果列入表2。由表2可知，吸光度重复性优于0.000 1。

表2　吸光度重复性测定Table 2　Reproducibility measurement of absorbance

注：括号内数据是标准偏差

(4) 基线平直度：指每个波长上的光度噪声，全波长进行基线扫描，考察基线的最大漂移度，结果列入表3。由表3可知，分析装置的基线平直度优于±0.002，基线漂移度优于0.000 8/h。

表3　仪器基线漂移度测试结果Table 3　Stability of base line

(5) 仪器稳定性：采用环己烷对925、1 207、1 390 nm等波长点的吸光度变化进行连续2.5 h的测量，以考察仪器的稳定性，结果列入表4。由表4可知，仪器的长期吸光度标准偏差小于0.000 7，稳定性能良好。

表4　仪器稳定性测试Table 4　Stable measurement of analysis instrument

分析装置测试表明，采用InGaAs检测器与C-T光栅结合，可以一次性地将特定波长范围内的信号记录下来，还原出完整的光谱曲线，从而实现分析装置的快速测定；固定光栅采用，整个分光系统无转动部件，避免了传统仪器因频繁的机械转动造成的波长不准确、重复性差的弊端，使仪器具有良好的波长重复性和稳定性，为快速准确测定样品组分的含量提供仪器保障；采用低损耗的光纤传输光信号，光源与光纤的耦合采用透镜耦合方式，能够高效地传输光信号。表明所建立的分析装置可以实现900～1 700 nm范围内的光谱采集，仪器的波长准确度优于±1.5 nm；波长重复性优于0.0 nm；吸光度重复性优于0.000 1；基线平直度优于±0.002，变化程度小于0.000 8/h，可以满足建立分析方法的要求。

3　应用实验

3.1仪器、软件与主要试剂

Pu(Ⅳ)和硝酸快速分析装置，自制；KED/XRF—HF160型混合K边界/X荧光仪，美国CABARRA公司；梅特勒-托利多 DELTA 320 pH计，瑞士梅特勒公司；TG323A型微量分析天平，感量0.01 mg，上海天平仪器厂；PLS数据处理软件，自行编写。

硝酸铀酰溶液：通过溶解U3O8得到，采用混合K边界标定U浓度，sr<0.5%(n=5)；草酸盐络合-定pH 滴定法标定HNO3。

Pu(Ⅳ)溶液：先通过硝酸加HF溶解PuO2，然后蒸至近干，加硝酸赶氟后，以4 mol/L硝酸溶解得到硝酸钚溶液，再用氨基羟基脲调至Pu(Ⅲ)，最后用过量亚硝酸钠调价至Pu(Ⅳ)，最后采用混合K边界标定浓度，sr<0.5%(n=5)；草酸盐络合-定pH 滴定法标定HNO3。

氨基羟基脲：中国原子能科学研究院放射化学研究所31室提供；草酸钠、氢氧化钠、硝酸、亚硝酸钠等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

3.2实验过程

制备一系列不同浓度的铀、钚、酸样品溶液，铀质量浓度为5～80 g/L，钚质量浓度为1.07～25.26 g/L，硝酸浓度为0.42～3.97 mol/L。以去离子水为参比，采用2 mm光程石英比色皿，设置仪器的积分时间为0.52 ms，累积次数500次条件下，在900～1 700 nm波长范围内采集样品的近红外光谱。

3.3模型建立

应用PLS软件对所采光谱数据进行处理，将待测组分浓度与光谱相结合，建立一一对应的数学关系(数学模型)，建立方法及评价指标参见文献[14]。

3.3.1Pu(Ⅳ)和硝酸的近红外吸收光谱后处理样品的组成比较复杂，但主要成分是铀、钚、酸，因而以铀代替其余存在的大部分金属离子，不同铀、钚、酸配比的水相样品近红外光谱示于图5。由图5可知，在900～1 200 nm，Pu(Ⅳ)存在一个较强的吸收峰(1 070 nm)，文献[12]报道摩尔消光系数约为26；硝酸在1 500～1 680 nm之间存在较强的特征吸收峰[13]，而Pu(Ⅳ)在该区域无特征吸收峰，硝酸铀酰的存在不干扰酸和钚的测量。这些因素对于采用近红外光谱法同时、快速测定Pu(Ⅳ)、HNO3含量十分有利。本工作正是利用这一特性建立了近红外光谱法同时快速测定Pu(Ⅳ)和HNO3含量的方法。

图5　不同浓度HNO3-Pu(Ⅳ)-UO2(NO3)2组成样品的近红外吸收光谱Fig.5　NIR spectra of different Pu(Ⅳ)-uranium and HNO3 concentration measured with water as reference

3.3.2Pu(Ⅳ)和硝酸定量分析模型的建立及验证

(1) Pu(Ⅳ)和硝酸定量校正模型的建立

在35个含钚样品中随机挑选 29个样品作为校正集，验证选取主因子数建立Pu(Ⅳ)的PLS校正模型，其余6个样品作为预测集，用于检验模型的预测能力；在43个含酸样品中随机挑选35个样品作为校正集，验证选取主成分数建立硝酸的PLS校正模型，其余8个样品作为预测集，用于检验模型的预测能力，建立Pu(Ⅳ)和硝酸的定量分析模型，最佳模型参数列入表5，可适用于Pu(Ⅳ)和硝酸的定量分析。模型评价指标[15]有校正标准偏差(SEC)、预测标准偏差(SEP)和相关系数(r)。

表5　水相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的PLS模型参数Table 5　Calibration and prediction results of the Pu(Ⅳ) and nitric acid PLS model for the reprocessing aqueous solution

(2) 定量校正模型的验证

采用验证集样品对定量校正模型进行验证并应用t检验公式，对验证集样品的预测值与参考值进行t检验，首先进行检验假设[15]：光谱法分析结果与参考方法结果之间无系统误差，即两种分析方法测定值之间差值的平均值与0之间无显著性差异。再计算t检验统计量。若对一定显著性水平α，有|t|

预测值与参考值的t检验结果分别列入表6、7。由表6、7可知：对于给定的显著性水平α=0.05，t(5，0.05)=2.57，计算所得的t=1.94

表6　水相料液Pu(Ⅳ)的定量校正模型验证结果Table 6　Predicted results of Pu(Ⅳ) for aqueous validation set

(3) 样品分析

利用已建立的分析装置和分析方法测试样品，考察分析方法的准确性和实用性，分析结果列入表8。由表8可知，硝酸测量结果的相对偏差小于3%，Pu(Ⅳ)测量结果的相对偏差不大于6%，该分析装置及分析方法可用于常量Pu(Ⅳ)及硝酸的同时测量。

表7　硝酸定量校正模型验证结果Table 7　Predicted results of nitric acid for aqueous validation set

表8　近红外光谱测定水相料液中硝酸和Pu(Ⅳ)的分析结果Table 8　Predicted results of nitric acid and Pu(Ⅳ) in aqueous sample

4　结　论

采用InGaAs检测器与C-T固定光栅结合，外加光纤技术，研制了Pu(Ⅳ)和硝酸快速分析装置。分析装置符合SRM2065标准物质的测试要求，测量速度快、波长重复性好、稳定性高，满足建立分析方法的要求。建立了后处理料液中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的同时快速测定方法，为后处理过程水相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同时快速测量提供了一种可行的分析方法。

[1]任凤仪，周镇兴.国外先进核燃料后处理[M].北京：原子能出版社，2006.

[2]Burck J. Spectrophotometric determination of uranium and nitric-acid by applying partial least-squares regression to uranium(Ⅵ) absorption-spectra[J]. Anal Chim Acta, 1991, 254 (1-2): 159-165.

[3]Buchanan B R. Acid measurements via near infrared spectroscopy, WRSC-IR-91-82[R]. US: DOE, 1992.

[4]Kuno T, Okano M, Kenji M, et al. In-line determination of uranium, plutonium and acidity in spent fuel reprocessing for process monitoring on advanced nuclear material verification[C]. Symposium on International Safeguards Preparing for Future Verification Challenges. Vienna: IAEA, 2010: 100-105.

[5]Li L, Zhang H, Ye G A. Simultaneous spectrophotometric determination of uranium，nitric acid and nitrous acid by least-squares method in PUREX process[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2013, 295: 325-330.

[6]Burns D A, Ciurczak E W. Handbook of near-infrared analysis[M]. 3rd ed. New York: Taylor&Francis Group, 2007.

[7]Wu Y J, Jin Y, Ding H Y, et al. In-line monitoring of extraction process of scutellarein from Erigeron breviscapus(vant.) Hand-Mazz based on qualitative and quantitative uses of near-infrared spectroscopy[J]. Spectro Chimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2011, 79: 934-939.

[8]Bryan S A, Levitskaia T G, Johnsen A M, et al. Spectroscopic monitoring of nuclear spent fuel reprocessing streams: an evaluation of spent fuel solutions via raman, visible, and near-infrared spectroscopy, 99352[R]∥Richland, Washington: Pacific Northwest National Laboratory, 2011.

[9]Namkung H, Lee Y, Chung H. Improving prediction selectivity for on-line monitoring of components in etchant solution by spectral range near-infrared optimization[J]. Anal Chim Acta, 2008, 606: 50-56.

[10]Kim J J, Hwang J Y, Chung H. Comparison of NIR and Raman spectroscopy for on-line monitoring of etchant solutions directly through a Teflon tube[J]. Anal Chim Acta, 2008, 629: 119-127.

[11]Chung H, Ku Min-Sik. Feasibility of monitoring acetic acid process using near-infrared spectroscopy[J]. Vib Spectrosc, 2003, 31: 125-131.

[12]Colston B J, Choppin G R. Evaluating the performance of a stopped-flow near-infrared spectrophotometer for studying fast kinetics of actinide reactions[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2001, 250(1): 21-26.

[13]罗文宗.钚的分析化学[M].北京：原子能出版社，1991:173.

[14]李定明，王玲，张丽华，等.近红外光谱法直接测定后处理水相料液中硝酸浓度[J].核化学与放射化学，2013，35(2)：96-105.

[15]陆婉珍.现代近红外光谱分析技术[M].第二版.北京：中国石化出版社，2007：182-186.

Development of Fast and Simultaneous Analysis Instrument of Pu(Ⅳ) and Nitric Acid

LI Ding-ming1, ZHANG Li-hua1, FAN De-jun1, WANG Ling1, GONG Yan-ping2,YI Bao-shan2, CHEN Qiang2, JI Yong-chao2, WU Ji-zong1,*

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China；2.The Third Filinal Company of 404 Company Limited, China National Nuclear Corporation, Lanzhou 732850, China

Coupling C-T fixed-type grating with InGaAs detector, a new novel analytical instrument for measurement of nitric acid and Pu(Ⅳ) was successfully developed. Acquiring near infrared absorptive spectra (NIR spectra) with the spectroscopic instrument and processing data with PLS technique, a rapid and non-destructive method for measuring the nitric acid and Pu(Ⅳ) of reprocessing fuel solutions was established. The instrument shows excellent performances such as rapid measurement, good reproducibility of wavelength, and higher stability. For the measurement of nitric acid and Pu(Ⅳ) in aqueous solutions, the simple, fast and non-destructive method yields wide determination ranges from 0.42-3.97 mol/L, 1.07-25.26 g/L.

near infrared spectra; Pu(Ⅳ); nitric acid; simultaneous fast analysis; nuclear fuel reprocessing

2015-09-18；

2015-11-20

*通信联系人：吴继宗(1957—)，男，陕西咸阳人，研究员，博士生导师，从事核燃料循环与材料研究

O657.3

A

0253-9950(2016)05-0288-08

10.7538/hhx.2016.38.05.0288