张积桥，杨金玲，丁有钱，张生栋，马　鹏，宋志君

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413



DGA树脂萃取色层法分析土壤样品中的241Am

张积桥，杨金玲，丁有钱，张生栋，马鹏，宋志君

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413

为了对核设施及周边环境的放射性污染水平进行有效监测，需要对大量土壤样品中的241Am进行分析。本工作首先考察了接触时间、介质酸度、温度对241Am在DGA树脂柱上的吸附影响，确定了最佳吸附条件，为动态柱实验提供了输入条件；然后进行了动态柱实验的验证：以萃取色层法为分离纯化手段，采用高酸上柱，EDTA络合解吸，以低本底液闪谱仪为放射性测量手段，建立了一个快速分析土壤中241Am的方法。当土壤样品量为10 g，使用8 mol/L HNO3浸取灰化后的模拟污染土壤样品，该方法对241Am的化学回收率约为95%，最低可探测比活度为3.1 Bq/kg，全流程分析时间小于3 h。对其它核素137Cs、90Sr-90Y、239Pu、99Tc有很好地去污能力。因此该方法可广泛应用于环境土壤样品的241Am分析。

土壤；241Am；DGA树脂；液闪谱仪

241Am是α放射性核素，半衰期较长(433 a)，毒性较高，是核设施周边环境土壤中放射性监测的重点对象之一[1-3]。由于土壤样品体系复杂，钙、镁、铁等常量元素含量较高，还存在铀、镭、钍、钾及其衰变子体核素和各种人工放射性核素，为了准确分析土壤样品中的241Am，必须对其进行有效地分离。但241Am尤其难于与其他稀土元素分离，而且241Am和238Pu由于α能谱能量接近易于在测量时互相干扰，因此241Am的分析较困难。迄今国内外虽有多个流程用于分离环境样品中的Am[4-10]，但没形成国家标准测定方法。一般是通过Am/Pu分离、Am富集和Am纯化三步完成。Am、Pu分离常用溶剂萃取法、离子交换法或沉淀法，Am富集和Am纯化采用溶剂萃取法或离子交换法。整体而言，采用这些流程分离环境样品中的Am时步骤繁多，耗时较长，产生的废液量大。萃取色层兼有萃取选择性强和柱分离方便性的优点，Kim等[5]利用Diphonex树脂萃取色层法分离Am，同时实现了Am的富集和一定程度的分离，但解吸困难，需使用灰化处理。DGA树脂中的萃取剂为DN(N,N,N′,N′-tetra-n-octyldiglycolamide)或DB(N,N,N′,N′-tetrakis-2-ethylhexyldiglycol-amide)，这两种DGA均对Am(Ⅲ)具有高的选择性。Dulanská等[6]联合使用AnaLig®Pu-02、AnaLig®Sr-01及DGA树脂多级分离污染物中的Pu、Sr及Am，其中DGA树脂柱在5 mol/L HNO3或HCl上柱后在0.01 mol/L HNO3或0.5 mol/L HCl条件下解吸。使用不同的树脂柱分离Pu和Am，改变分离条件可高效分离污染样品中的Am。 因此，以DGA 树脂萃取色层法为分离手段，建立一个从土壤样品中快速高效地分离分析241Am的流程，具有重要的现实意义。

本工作在对DGA树脂吸附241Am的性能进行系统研究的基础上，将其应用于土壤中241Am的分离分析，建立以DGA萃取色层为分离纯化手段、以低本底液闪谱仪为放射性测量手段的分离分析流程。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

DGA树脂，粒径50 μm，8 mol/L HNO3预处理，美国Eichrom公司；90Sr-90Y(0.1 mol/L HNO3，800 kBq/L)、99Tc(0.1 mol/L HNO3，84 000/(min·mL))、239Pu(8 mol/L HNO3，2 630 Bq/g)、241Am(2 mol/L HNO3，1 000 kBq/L)、137Cs(2 mol/L HNO3，16 000 kBq/L)，中国原子能科学研究院；UltimaGoldTMLLT闪烁液，美国Perkin-Elmer公司；浓硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等其他化学试剂，中国国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

玻璃膜真空过滤器，SterifilTM47 mm，美国Millipore公司；Supor-450超滤膜，带栅格，直径47 mm，孔径0.45 μm，美国PALL公司；ZD-85气浴恒温振荡器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；BP211D型电子天平，感量10-5g，德国Satorius公司；Tri-Carb3170TR/SL型低本底液闪谱仪，本底计数10 min-1(0—2 000 keV)，美国Perkin Elmer 公司。

模拟污染土壤浸取液的制备：(1) 灰化土壤：称取10 g风干粉碎后的土壤样品(粒径小于0.149 mm)于瓷坩锅中，加入已知活度的241Am示踪剂，放入马弗炉中逐渐升温至600 ℃，保温焙烧1 h，待样品冷却后备用；(2) 浸取土壤：将焙烧灰化后的土壤转移至20 mL 8 mol/L HNO3介质中，置于电热板上加热微沸30 min(防止迸溅和溢出)，冷却至室温后将浸取液和沉淀转移至离心管中3 000 r/min离心15 min，收集上层清液；沉淀用5 mL 8 mol/L HNO3洗涤两次，离心，合并清液，备用；(3) 采用装有超滤膜的抽滤装置对上述清液进行抽滤，后用8 mol/L HNO3定容得25 mL模拟污染土壤浸取液。

1.2实验方法

1.2.1条件实验分别考察不同介质酸度、不同接触时间、不同温度下241Am在DGA树脂上的静态吸附，确定最佳吸附条件，以为动态柱实验提供输入条件。

(1) HNO3浓度的影响实验

称量0.1 g DGA树脂于各萃取管中，分别加入5 mL不同浓度(0.5～8 mol/L)的HNO3和已知活度241Am示踪剂，震荡2 h后离心取清液1 mL，待测量。

(2) 接触时间的影响实验

称量0.1 g DGA树脂于各萃取管中，分别加入5 mL 8 mol/L的HNO3和已知活度241Am示踪剂，震荡不同时间(1～60 min)，离心取清液1 mL，待测量。

(3) 温度的影响

称量0.1 g DGA树脂于各萃取管中，分别加入5 mL 8 mol/L的HNO3和已知活度241Am示踪剂，在不同温度下震荡2 h后，离心取清液1 mL，待测量。

1.2.2动态柱实验取25 mL 8 mol/L HNO3，加入适量已知活度的241Am示踪剂。将DGA树脂装入φ5 mm玻璃柱，柱体积为1 mL。8 mol/L HNO3上柱、淋洗后使用10 mmol/L EDTA溶液解吸，依据对解吸率的影响选择流速及解吸液体积。最后依据上述条件实验，确定模拟污染土壤样品的实验条件并进行模拟实验。

1.2.3化学回收率取两份土壤的平行样品，其中一份加入适量的241Am示踪剂并混合均匀，分别进行分析，即得到分析流程镅的化学回收率。

1.2.4数据测量取1 mL所得产品于20 mL液闪瓶中后加入15 mL液闪液、摇匀、避光，采用低本底液闪谱仪测量。

2　结果与讨论

2.1静态吸附实验

2.1.1HNO3浓度的影响不同浓度HNO3介质对吸附率的影响示于图1。由图1可以看出，0.5～8 mol/L的酸度范围内，Am在DGA树脂上的吸附率均较大，且吸附率仍随HNO3浓度的增大而增大，在8 mol/L HNO3介质中吸附率最大，由于土壤是在8 mol/L HNO3介质中进行浸取，为便于操作，柱实验选择在该条件下进行。

图1　HNO3浓度对DGA树脂吸附241Am的影响Fig.1　Adsorption rate of concentration of HNO3 on adsorption of 241Am on DGA resin

2.1.2接触时间的影响考察相同介质条件(8 mol/L HNO3)下，不同接触时间对241Am在DGA树脂上吸附率的影响，结果示于图2。由图2可以看出，振荡接触时间为1 min时，吸附率为99.4%，随着时间的延长，5 min后吸附率接近100%。由此可知，241Am在DGA树脂上的吸附动力学很快。因此，柱实验无需考虑吸附平衡时间，加入浸取液后可直接进行后续操作。

图2　接触时间对DGA树脂吸附241Am的影响Fig.2　Adsorption rate of contact time on adsorption of 241Am on DGA resin

2.1.3温度的影响温度对核素在固相萃取片上的吸附率有影响。图3为温度对DGA树脂与核素之间吸附的影响。由图3可以看出，在本工作考察的温度范围(10～40 ℃)内，不同温度下，振荡接触时间2 h，241Am在DGA树脂柱上的吸附分配系数变化不大。

图3　温度对241Am在DGA树脂中吸附的影响Fig.3　Adsorption coefficient of temperature on adsorption of 241Am on DGA resin

由上述温度、接触时间、HNO3浓度对吸附的影响结果可知，DGA树脂能高效吸附Am(Ⅲ)，吸附动力学快，完全吸附所需时间短，且介质酸度对吸附率的影响不大，选择8 mol/L HNO3、室温(25 ℃)条件下进行动态柱实验。

2.2动态实验

根据静态吸附实验数据可知，HNO3浓度对DGA树脂吸附241Am的影响不大，为方便实验操作，不再进行介质转换，直接在8 mol/L HNO3介质下上柱操作。所选解吸液为10 mmol/L EDTA溶液。流速为0.04 mL/min，该状态下流速慢使得整个流程耗时长；由接触时间对吸附率的静态吸附实验知，完全吸附所需时间短。本工作采用加压的方式，使流速增快至1.3 mL/min，可大大缩短流程耗时。

自然流速与加压流速下的解吸率示于图4。由图4可以看出，前15个柱体积淋洗过程中，淋洗过程中无脱附或流穿现象，上柱后Am的吸附效率很好，且吸附牢固。在0.04、1.3 mL/min流速下，加入第1柱体积解吸液后，所收集样品的解吸率值(样品计数占所加241Am指示剂总计数的百分率)均突增，出现尖锐峰值。在流速为0.04 mL/min时，加入第1个柱体积解吸液，所得样品解吸率为95.23%；在流速为1.3 mL/min时，加入第1个柱体积解吸液，所得样品解吸率为95.06%，且加入第2个柱体积解吸液，所得样品解吸率为4.4%，因为施加外压，较快流速造成解吸“小拖尾”，后续柱体积解吸液累计至241Am解吸完全。整体而言，采用EDTA溶液作解析液，仅需3个柱体积的解吸液，即可将241Am完全解吸；改变流速，可缩短分离时间但不影响其解吸效果。

▶——0.04 mL/min，◀——1.3 mL/min图4　不同流速对241Am在DGA树脂柱上的解吸曲线Fig.4　Desorption curves of 241Am from DGA column at different flow rates

2.3推荐的分离流程

环境土壤中241Am分离推荐流程如下：

(1) 灰化土壤：称取10 g风干粉碎后的土壤样品(粒径小于0.149 mm)于瓷坩锅中，放入马弗炉中逐渐升温至600 ℃，保温焙烧1 h，待样品冷却后备用；

(2) 浸取土壤：将焙烧灰化后的土壤转移至20 mL 8 mol/L HNO3介质中，置于电热板上加热微沸30 min(防止迸溅和溢出)，冷却至室温后将浸取液和沉淀转移至离心管中3 000 r/min离心15 min，收集上层清液；沉淀用5 mL 8 mol/L HNO3洗涤两次，离心，合并清液，备用；

(3) 采用装有超滤膜的抽滤装置对上述清液进行抽滤，后用8 mol/L HNO3定容得25 mL土壤浸取液；

(4) 将DGA树脂装入φ5 mm的玻璃柱，柱体积为1 mL；

(5) 使用10个柱体积8 mol/L HNO3平衡柱子；

(6) 取25 mL土壤浸取液，在该DGA树脂柱上柱操作；

(7) 用15个柱体积8 mol/L HNO3淋洗树脂柱；

(8) 用5个柱体积10 mmol/L EDTA解吸；

(9) 取1 mL 所得解吸样品放入20 mL液闪管中，再加入15 mL液闪液摇匀后避光进行液闪测量。

2.4流程验证

2.4.1化学回收率取三份10 g模拟污染土壤样品，分别进行灰化、浸取及分离操作，取1 mL所得解吸产品进行液闪测量，测得产品的化学回收率分别为(94.1±0.5)%、(95.1±0.5)%和(96.5±0.5)%；平均回收率约为95%。

2.4.2流程对其它核素的去污本次实验中所用土壤体系放射性低于探测限，利用推荐流程对本底土壤样品进行空白实验分析，结果没有测到放射性计数，说明本底土壤中含有的放射性核素对分析流程不具有干扰影响。环境土壤体系复杂，含有的放射性核素除241Am外，常见的还有239Pu、137Cs、99Tc、90Sr-90Y等α、β放射性核素。因此本工作还考察了其它核素对分析流程的影响，即在10 g土壤的浸取液中分别加入239Pu、137Cs、99Tc、90Sr-90Y，按推荐流程进行柱实验。根据推荐流程对239Pu、137Cs、99Tc、90Sr进行了去污实验，采用Tri-Carb3170TR/SL型低本底液闪谱仪进行测量，得到239Pu、137Cs、99Tc、90Sr的去污因子分别为1.4×103、2.6×103、3.2×102、102，均较高，说明它们的存在对污染土壤样品中241Am的分析没有干扰。在真实废液中由于239Pu与241Am共存，且239Pu的含量较241Am高，Pu会随着Am一起被DGA树脂吸附。图5为239Pu在DGA树脂柱上的去污曲线。由图5可看出，DGA树脂对239Pu也有很好的吸附性能，且EDTA解吸液不能解吸吸附在DGA树脂上的239Pu，即该树脂柱能有效地分离239Pu和241Am。

图5　239Pu在DGA树脂柱上的去污曲线Fig.5　Desorption curve of 239Pu from DGA column

2.4.3分析流程的最低可探测活度分析方法的最低探测比活度(MDC)可由式(1)计算：

(1)

式中：C为本底计数率，min-1；t为计数时间，min；m为土壤样品质量，g；Y为化学回收率，%。由以上实验可知，m=10 g、Y=95%、C=10 min-1、t=1 h、探测效率E为100%，由此得最小可探测比活度为3.1 Bq/kg。

2.5模拟土壤样品的对比分析

为了验证本实验方法的可靠性，采用本方法、溶剂萃取法[9]和离子交换法[10]分别对模拟土壤样品进行了分析。其中，溶剂萃取法[9]操作步骤为：向土壤浸取液中加入PMBP-C6H6萃取后离心分相，吸出萃余水相；后向萃余水相加入二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)-P2O5-C6H12，萃取后离心分相，弃去水相；向有机相中加入碳酸铵溶液，萃取离心分相，反萃液即含Am 产品。离子交换法[10]操作步骤如下：经HDEHP萃取和在硝酸-甲醇介质下于阴离子交换柱(Ⅱ)(Dower 1×4)上吸附、洗涤，使241Am分离。实验结果表明，采用本工作方法、溶剂萃取法[9]和离子交换法[10]得到的241Am的回收率分别为94%、87%和90%，本工作与两者误差约为7%、4%，说明本方法可以用做土壤样品中241Am的分析。

3　结　论

在系统研究DGA树脂吸附241Am性能的基础上，建立了以DGA萃取色层为分离手段、以低本底液闪谱仪为测量手段的对土壤中241Am的分离分析流程，该流程对241Am的化学回收率约为95%。流程对钚、铯的去污因子大于103。土壤样品用量为10 g时，该方法最低可探测比活度为3.1 Bq/kg。

[1]Nash K L, Lumetta G J. Advanced separation techniques for nuclear fuel reprocessing and radioactive waste treatment[M]. Sawaton, UK: Woodhead Publishing Series in Energy, 2011: 192-193.

[2]Fox O D, Carrott M J, Gaubert E, et al. Development and validation of process models for minor actinide separations processes using centrifugal contator[C]∥Proceedings of Global 2007. Boise, Idaho, USA, Sep. 9-13, 2007: 182-188.

[3]Modolo G, Vijgen H, Serrano-Purroy D, et al. DIAMEX counter-current extraction process for recovery of trivalent actinides from simulated high active concentrate[J]. Sep Sci Technol, 2007, 42(3): 439-452.

[4]朱文彬，叶国安，李峰峰.TODGA-DHOA 体系萃取金属离子Ⅲ：对Am(Ⅲ)和三价镧系离子的萃取[J].核化学与放射化学，2014,36(1):24-33.

[5]Kim G, Burnett W C, Horwitz E P. Efficient preconcentration and separation of actinide elements from large soil and sediment samples[J]. Anal Chem, 2000, 72: 4882-4887.

[6]Dulanská S, Antalík I, Labaška M, et al. Rapid determination of239,240Pu,238Pu,241Am and90Sr in high contaminated samples waste using combined SPE sorbents AnaLig®Pu-02, AnaLig®Sr-01 and DGA®resin[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2013, 295: 1635-1639.

[7]Environmental Measurements Laboratory, US Department of Energy. Plutonium and americium in soil or sediments: Pu-12-RC, HASL 300[R]. 28thEdition. US: Environmental Measurements Laboratory, US Department of Energy, 1997.

[8]Tavcar P, Jakopic R, Benedik L, et al. Sequential determination of241Am,237Np,239Pu radioisotopes and90Sr in soil and sediment samples[J]. Act Chi Slov, 2005, 52: 60-66.

[9]李云龙.土壤中镅的测定[J].原子能科学技术，1986,20(2)：243-247.

[10]周祖铭.放射性废物中Pu与241Am的分离和测定[J].核技术，1993,16(12)：747-750.

Determination of241Am in Soils Using DGA Resin

ZHANG Ji-qiao, YANG Jin-ling, DING You-qian, ZHANG Sheng-dong,MA Peng, SONG Zhi-jun

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(126), Beijing 102413, China

241Am in many soil samples should be analyzed, so that radioactive pollution level in nuclear facilities and its affinity environment can be surveyed efficiently. In this paper, in order to input the optimal conditions for column experiment, firstly, the experiments of adsorption coefficient of241Am to DGA resin under different contact time, concentration of HNO3and different temperature were carried out. The chemical procedure for the rapid separation and determination of241Am in soils was formulated, which used DGA resin as extraction material and liquid scintillation spectrometry counting as measurement, EDTA solution as desorption mean. When the soil sample mass is 10 g, leached by 8 mol/L HNO3, the chemical recovery of the procedure is about 95%, and the minimum detectable specific activity is 3.1 Bq/kg. Typically, a sample can be analyzed in 3 h. The presence of137Cs,90Sr-90Y,239Pu,99Tc doesn’t interfere with the procedure, owning high DF of them. The procedure can be used extensively.

soil;241Am; DGA resin; liquid scintillation spectrometry

2016-05-19；

2016-08-08

O658.1

A

0253-9950(2016)05-0303-05

10.7538/hhx.2016.38.05.0303