罗中艳，赵立飞，张倩慈，刘桂娇，王　玲，郝小娟

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413



四氟化铀中钍等二十三种杂质元素的测定

罗中艳，赵立飞，张倩慈*，刘桂娇，王玲，郝小娟

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413

本工作采用体积比1∶1浓硝酸和过氧化氢(φ=30%)加热溶解四氟化铀(UF4)后，再用浓硝酸或浓盐酸反复溶解蒸干，去除氟离子。在3 mol/L硝酸介质中，采用φ15 mm×105 mm CL-TBP萃淋树脂柱分离铀中杂质，收集第6—15 mL淋洗液，用等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行测量。Al等22种元素回收率在97%～113%之间，除Al、Ca、Ba和Bi外其它元素相对标准偏差在5%以内(n=5)。在6 mol/L盐酸介质中采用φ15 mm×105 mm CL-TBP萃淋树脂柱分离铀中Th，进行ICP-MS测量。Th回收率在91%～94%之间，相对标准偏差在5%以内(n=5)，分析方法的检测下限为0.037 μg/g (以UF4计)。

四氟化铀；钍；杂质；CL-TBP萃淋树脂；分析

UF4是铀精制过程中的最终产品，也是生产金属铀和UF6的中间产品。随着核电事业的迅猛发展，对UF4需求量日益增加，对其产品质量的要求也相应提高，需严格控制产品中的杂质含量。

等离子体发射光谱法(ICP-AES)具有灵敏、快速、取样量少和同时测定多种元素等特点，在解决铀中杂质分析上是重要的分析手段。但由于铀的多谱线干扰需要提前预处理分离掉大量铀基体。

进行UF4样品中杂质分离，首先需确定UF4的溶解条件，溶样决定着分离结果的好坏。刘虎生等[1]采用了25%(质量分数，下同)碳酸铵和过氧化氢溶解UF4，再分别用25%碳酸铵溶液及不同量的浓硝酸重新溶解，加热蒸干，除去氟离子。吴王锁等[2]在聚四氟乙烯坩锅中，用25 mL 8 mol/L的硝酸溶液分5次滴加到396 mg的四氟化铀中，再加入0.5 mL 30%(体积分数，下同)的过氧化氢，然后蒸至近干去除氟离子。孙国禄等[3]研究了不同器皿及溶样方法对四氟化铀的溶解效果，用自行设计的新型聚四氟乙烯坩锅溶解高纯四氟化铀可以解决石英、玻璃等器皿易引入杂质元素和铂金坩锅溶样不完全等问题，对200 mg四氟化铀样品，先加入1 mL稀硝酸(3 mol/L)作底酸，再加入2 mL 6 mol/L硝酸溶液和1.5 mol/L过氧化氢进行溶解。

本工作采用CL-TBP萃淋树脂分离铀中杂质，Al、Bi、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn、Ta、Ti、W、Zr、Ba、Be在3 mol/L硝酸介质分离后采用ICP-AES测量，Th在6 mol/L介质中被分离，采用ICP-MS测定。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

IRIS Intrepid Ⅱ型ICP-AES光谱仪，美国Thermo公司；NexION 300Q型ICP-MS，美国PE公司；XPE250分析天平，感量0.01 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

浓硝酸，微电子纯，北京化工厂；浓盐酸，优级纯，国药集团；30%过氧化氢，优级纯，国药集团； UF4，中核四〇四有限公司；100 mg/L Ta、Ti、W、Zr 混合标准物质溶液，GNM-M04836-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心；100 mg/L Al、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn混合标准物质溶液，GNM-M18837-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心；100 mg/L Th标准物质溶液，GBW(E) 080174，核工业北京化工冶金研究院；所用试剂除特殊说明外，均为符合国家标准的优级纯试剂，所用水为18 MΩ去离子水。

CL-TBP萃淋树脂，核工业北京化工冶金研究院。色层柱，塑料材质，内径为15 mm，树脂填充高度约105 mm。

1.2试样溶解

本工作没有采用微波消解溶样，原因是微波溶样需要约10 mL溶解液对样品进行溶解，且对样品完全溶解后需要将液体转移到烧杯中蒸干，同时多次冲洗溶解罐会产生较大体积的冲洗液，导致最终需要蒸干的溶液体积很大，蒸干的过程不能采用较高的温度防止蒸汽将微量杂质带走。

本工作首先参照吴王锁等[2]的溶样方法，称取约0.30 g四氟化铀置于聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL浓硝酸、1.50 mL 30%过氧化氢进行溶解，加热板电压160 V，在加热溶液的过程中，溶液逐渐减少，可是未溶物还有很多，反复多次加入浓硝酸，依然很难溶解，需再次加入过氧化氢，而随着过氧化氢的加入，溶液会产生大量的气泡，反应剧烈，待四氟化铀样品完全溶解时，加入浓硝酸的总量约30 mL，过氧化氢总量约5 mL，整个溶样过程始终需要有人观察。

由于此次UF4样品杂质含量较低，需称取300 mg左右样品。通过多次试验，本工作选定最佳UF4溶解条件：首先沿杯壁缓缓加入少量体积比1∶1的硝酸溶液将试样润湿后，加入5 mL浓硝酸和5 mL过氧化氢于聚四氟乙烯烧杯中加热溶解，该过程持续3 h左右，若最后烧杯内仍有少量未溶解颗粒，补加几滴过氧化氢后可迅速溶解完全，之后在160 V电压下蒸至近干，冷却至室温，加入2 mL浓硝酸溶液溶解，120 V电压下蒸至近干，冷却至室温后重复两次加入1 mL浓硝酸，蒸至近干，冷却后加入1 mL 3 mol/L硝酸或6 mol/L盐酸溶解完全，待用。

1.3元素分离分析

本工作首先用3 mol/L硝酸配制了浓度为10 mg/L的Al等22种元素的混合标准溶液。75 mL 3 mol/L硝酸溶液平衡色层柱，然后取1 mL混合标准溶液上柱，用3 mol/L硝酸溶液进行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/min。每1 mL流出液接于离心管中，共接取17 mL,稀释5倍后进行ICP-AES测定，绘制淋洗曲线。

在6 mol/L 盐酸介质中将Th标准溶液稀释为10 mg/L，75 mL 6 mol/L盐酸溶液平衡色层柱，取1 mL 10 mg/L Th标准溶液上柱，6 mol/L盐酸溶液进行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/min。每1 mL流出液接于离心管中，共接取17 mL ,稀释5倍后采用ICP-MS进行测定，得到Th的淋洗曲线。

每次分离前，首先用75 mL 酸平衡色层柱，再将待分离样品上柱，分离完成后用40 mL去离子水将柱子洗干净，以备下次使用。分离后的样品分别采用ICP-AES和ICP-MS进行测定。

2　结果与讨论

2.1Al等22种杂质的分析结果

2.1.1淋洗曲线Al等元素的淋洗曲线示于图1—4。由图1—4可以看出，采用3 mol/L硝酸作为淋洗液，Bi元素从第10 mL开始流出，Pb和Sb有些拖尾，其余元素均从第6 mL开始流出，集中在6—12 mL，因此本实验拟从第6 mL开始用10 mL容量瓶接取淋洗液至接近刻度线时停止，用3 mol/L硝酸定容至刻度线。

◆——Cd，■——Fe，▲——Ti，□——Mn，○——V，●——Cr图1　Cd、Fe、Ti、Mn、V、Cr淋洗曲线Fig.1　Elution curves of Cd, Fe, Ti, Mn, V and Cr

◆——Ni，■——Cu，▲——Zn，□——Ta，○——W，●——Pb图2　Ni、Cu、Zn、Ta、W、Pb淋洗曲线Fig.2　Elution curves of Ni, Cu, Zn, Ta, W and Pb

◆——Mg，■——Be，▲——Ba，□——Zr图3　Mg、Be、Ba、Zr淋洗曲线Fig.3　Elution curves of Mg, Be, Ba and Zr

2.1.2回收率取1 mL 10 mg/L混合标准溶液上柱，用3 mol/L硝酸溶液进行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/min，用10 mL容量瓶接取淋洗液，定容，5次平行实验，ICP-AES测定，计算各元素回收率，结果列于表1。由表1可以看出，各元素回收率在97%～113%之间，除Al、Ca、Ba和Bi外，其余元素回收率的相对标准偏差均在5%以内(n=5)。因此，采用塑料色层柱，装柱105 mm，弃去前5 mL溶液，用10 mL容量瓶接第6—15 mL淋洗液的方法是可行的，得到的结果满意，样品溶解后可用该方法分离铀基体，收取淋洗液，测定其中杂质含量。

表1平行实验回收率

Table 1Recovery of parallel experiments

2.1.3铀中杂质元素的分析用3 mol/L硝酸平衡色层柱后，将溶解后的UF4样品上柱，控制流速在1.5 mL/min以内，弃去前5 mL，用10 mL容量瓶接淋洗液后定容。用40 mL去离子水洗脱柱上吸附的铀，接到烧杯内回收再利用，本工作对两个不同杂质水平的UF4样品(A样品和B样品)进行分离，ICP-AES测定淋洗液中各杂质元素含量，计算样品中元素含量，结果列于表2和表3。由于Cd、Be、Bi等元素含量低于仪器检出限，因此只列出三组数据。在溶样的同时，进行三组全程空白样品。将全流程空白样品测定值偏差的3倍乘以溶液总体积，除以UF4称样量平均值得到本分析方法各杂质元素的测定下限，结果列于表4。

表2A样品中各杂质元素含量

Table 2Content of trace elements in sample A

元素w/(μg·g-1,以UF4计)1234567平均值Al1.712.301.432.513.621.782.782.30Ca-17.7-7.54-10.728.030.5-11.228.55.71Cr1.431.511.601.561.501.491.621.53Cu0.330.350.310.300.300.340.320.32Fe17.719.116.216.816.816.221.117.7Mg0.460.650.190.530.730.110.620.47Mn0.210.210.180.210.210.180.220.20

续表2

表3B样品中各杂质元素含量

Table 3Content of trace elements in sample B

元素w/(μg·g-1,以UF4计)1234567平均值Al39.38.610.919.510.513.814.116.7Ba0.520.420.500.460.460.690.510.51Ca119.5106.6108.8111.0106.8120.8108.9111.8Cr6.656.396.996.446.306.396.406.51Fe23.023.026.622.224.224.427.824.5Mg5.935.295.225.645.415.815.515.54Mn0.730.490.510.550.490.540.580.55Mo1.301.261.271.271.261.271.281.27Ni28.729.737.829.029.129.230.930.6Pb0.48-0.00280.110.170.0510.0870.0820.14Ti1.121.171.251.181.141.241.251.19Zn0.650.200.340.490.360.592.080.67Zr2.252.232.182.212.162.102.152.18Be-0.00543-0.000960.00032-0.0020Bi-0.0410.0330.0710.021Cd0.00320.00100.00290.0024Cu0.100.180.200.16Sb0.150.140.120.14Sn-0.012-0.015-0.023-0.016Ta-0.073-0.073-0.074-0.073V-0.012-0.00260.0026-0.0041W0.0500.0360.0470.044

表4分析方法检测下限

Table 4Detection limit of this analytical method

元素检测下限/(μg·g-1,以UF4计)Al4.45Ba0.20Ca51.3Cr0.26Fe1.85Mg1.20Mn0.20Mo0.0085Ni0.57Pb0.34Ti0.032Zn5.71Zr0.022Be0.0038Bi0.061Cd0.031Cu0.079Sb0.097Sn0.10Ta0.15V0.014W0.033

2.2Th的分析

2.2.1淋洗曲线的绘制由于Th4+不同于以上22种杂质，其在3 mol/L硝酸介质中在TBP萃淋树脂上有一定保留，回收率低。而在6 mol/L盐酸介质中，铀仍在TBP树脂上吸附，Th4+在树脂上不吸附，随6 mol/L盐酸淋洗液流出。采用上述尺寸色层柱，6 mol/L盐酸溶液平衡，取1 mL混合标准溶液上柱，用6 mol/L盐酸溶液进行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/min。每1 mL流出液接于离心管中，稀释5倍后进行ICP-MS测定，绘制淋洗曲线，结果示于图5。从图5可以看出，以6 mol/L盐酸作为淋洗液时，Th集中在第7 mL到第10 mL流出，因此在对铀中Th元素分离时，用10 mL容量瓶从第6 mL开始接淋洗液，快到10 mL刻度线时，用6 mol/L盐酸定容。

2.2.2回收率6 mol/L硝酸溶液平衡色层柱后，取1 mL 10 mg/L标准溶液上柱，用6 mol/L盐酸溶液进行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/ min，用10 mL容量瓶接取淋洗液，定容，5次平行实验，ICP-MS测定，通过计算，得到Th元素回收率在91%～94%之间，相对标准偏差为1.74%(n=5)。

图5　Th的淋洗曲线Fig.5　Elution curve of thorium

2.2.3铀中钍的分析将6 mol/L盐酸溶解后的UF4样品加到平衡过的色层柱顶端，采用6 mol/L盐酸淋洗，控制流速在1.5 mL/min以内，弃去前5 mL，用10 mL石英容量瓶接收淋洗液，定容。用40 mL去离子水洗脱柱上吸附的铀，接到烧杯内回收再利用，ICP-MS测定淋洗液Th元素含量，计算样品中Th含量，结果列于表5。在开始溶样的同时，准备3个干净的聚四氟乙烯烧杯，除不加入UF4样品外，其它步骤均按照溶样过程加入试剂，在同样条件下作为全流程空白，将全流程空白样品测定值标准偏差的3倍乘以溶液总体积，除以UF4称样量平均值得到Th的分析下限为0.037 μg/g (以UF4计)。

由于本工作没有UF4标准物质，所以无法讨论分析方法的准确性和精密度。但是进行了13个实验室间的盲样比对工作，按照GB/T 27043—2012[9]对参加比对实验的各实验室测量结果进行了评估。根据GB/T 27043—2012的评价标准，对本工作的数据进行评价，本工作报出的有效数据是38个，其中有5个数据结果“不满意”，其余数据结果均“满意”。针对“不满意”数据，进行自查，分析原因是由于本工作在普通实验室中完成，未在洁净实验室中操作，对环境本底的控制可能有欠缺。因此，对于以后进行UF4或者其它铀化合物中杂质的分析时，必须严格控制环境本底及所用试剂材料的纯度，避免因环境问题带来的测量误差。

表5样品中Th含量

Table 5Content of Th in the samples

样品w(Th)/(μg·g-1,以UF4计)123456平均值A2.722.702.582.582.772.592.66B1.461.411.381.391.471.491.43

3　结　论

(1) 经多次试验，UF4的最佳溶解条件是，首先沿杯壁缓缓加入少量体积比为1∶1的硝酸溶液将试样润湿后，加入5 mL浓硝酸和5 mL过氧化氢于聚四氟乙烯烧杯中溶解，再反复溶解蒸干，去除氟离子。

(2) 本工作采用φ15 mm×105 mm CL-TBP萃淋树脂柱分离铀中杂质，在3 mol/L硝酸介质中上柱，之后用该介质酸进行淋洗，收集第6～16 mL淋洗液，进行ICP-AES测量。采用本方法分离测定了两个UF4样品中Al等22种元素，回收率在97%～113%之间，除Al、Ca、Ba和Bi外，其他元素相对标准偏差优于5%(n=5)。

(3) 采用φ15 mm×105 mm CL-TBP萃淋树脂柱分离铀中Th，在6 mol/L盐酸介质中上柱，之后用该介质酸进行淋洗，铀吸附在萃淋树脂柱上，Th元素流出，收集流出液，进行ICP-MS测量。Th回收率在91%～94%之间，相对标准偏差在5%以内(n=5)，分析方法检测下限为0.037 μg/g(以UF4计)。

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[4]谢树军，向秋芬，刘运岗.EJ/T1102-1999天然二氧化铀中银等二十四种杂质元素的测定：ICP-AES法[S].北京：原子能出版社，1999.

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Determination of Thorium i.e 23 Trace Elements in UF4

LUO Zhong-yan, ZHAO Li-fei, ZHANG Qian-ci*, LIU Gui-jiao, WANG Ling, HAO Xiao-juan

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

A method for determination of thorium i.e 23 trace elements in UF4is established. In this work, UF4was dissolved by HNO3andφ=30% H2O2with a volume ratio 1∶1, then evaporated to dry repeatedly for the removal of F-. By using aφ15 mm×105 mm CL-TBP column extraction chromatography, Al i.e 22 trace elements were separated with uranium in 3 mol/L HNO3, the sixth to fifteenth mL eluent were collected for determination by ICP-AES. The recovery of these elements is between 97%-113%, and the relative standard deviation (sr) is better than 5%(n=5) unless Al, Ca, Ba and Bi. In 6 mol/L HCl, the uranium was separated by TBP levextred resin chromatography, and the thorium was determined by ICP-MS. The recovery of Th is between 91%-94%, and thesris within 5%(n=5), and the detection limit of this separation method is 0.037 μg/g UF4.

UF4; thorium; trace elements; CL-TBP extraction resin; analysis

2015-12-09；

2016-07-18

*通信联系人：张倩慈(1986—)，女，河北深州人，助理研究员，分析化学专业，E-mail: qczciae@163.com

O657.3

A

0253-9950(2016)05-0296-07

10.7538/hhx.2016.38.05.0296