燕　磊，崔　朋

（黄山学院　分析测试中心，安徽　黄山　245041）

热重法测试纳米二氧化硅对罗丹明B的包覆量

燕磊，崔朋

（黄山学院分析测试中心，安徽黄山245041）

目的：尝试测试二氧化硅纳米粒子对罗丹明B的包覆量.方法：采用简单方便的Stoer法合成包覆有罗丹明B的二氧化硅纳米粒子，通过荧光光谱、扫描电镜等表征证实我们成功合成了包覆有荧光染料的纳米粒子，随后采用热重分析仪探讨二氧化硅纳米粒子对罗丹明B的包覆能力.结论：二氧化硅的纳米粒子对罗丹明B的包覆量与一个光染料的浓度呈正相关.

热重法；纳米粒子；罗丹明B

罗丹明B最早由Noelting和Dziewonsky于1905年合成［1］，具有长波发射等诸多的优点.但裸罗丹明B荧光染料作为荧光团填料在实际应用中存在分散性差、易聚集、机械稳定性差、易光漂白等缺点使得罗丹明B在工业应用中受到了一定的限制.如能找到一种制备简单、对染料包覆量大、抗光漂白的固体基质载体［2,3］则有可能解决上述罗丹明B在实际应用中的局限.二氧化硅纳米粒子相比于碳酸钙，脂质体等固体基质载体具有许多的优点：一是制备简单［4］；二是增强荧光染料的抗光漂白性能［5,6］；三是纳米二氧化硅在实际应用中能均匀分散于材料中有效提升材料的韧性和耐刮擦性能.

定量检测荧光染料的方法有很多，如紫外可见分光光度法［7］荧光分光光度法，采用具有紫外可见检测器或荧光检测器的液相色谱亦可测定荧光染料的浓度［8］.但上述方法在测定纳米载体包覆荧光染料量均存在局限，荧光染料被包覆于纳米粒子中，会进一步加强其刚性平面结构从而增强荧光发射强度，与同质量荧光染料水溶液的荧光强度相比，其被二氧化硅包埋后荧光强度可增强三个数量级［9］，所以上述方法测试固体基质中的荧光染料量存在误差，因此采用热重法可能是不错的选择.

以正硅酸乙酯TEOS为硅源，在溶剂体系中加入氨水水解合成核壳结构的二氧化硅纳米粒子的途径有两种，分别是反相微乳液法和Stober法.反相微乳液法可合成粒径可控的纳米二氧化硅纳米粒子［11］，Stober法亦可合成粒径可控的二氧化硅纳米粒子［11,12］.与反相微乳液法可精准合成粒径分布均匀且粒径较小的二氧化硅纳米粒子相比，操作简便的Stober法更多用于合成粒径大于100nm的二氧化硅纳米粒子［13］，在本文中我们采用经典的Stober法合成核壳结构的二氧化硅纳米粒子.经荧光分光光度计、扫描电镜、热重分析仪等表征测试，证实我们成功合成包覆有罗丹明B的核壳结构的二氧化硅纳米粒子，该粒子粒径分布均匀、包覆量较大，有望应用于荧光涂料中，解决罗丹明B在实际工业应用中分布不均、易聚集、抗光漂白能力差等缺点.

1　实验部分

试剂、仪器

正硅酸乙酯（TEOS,美国，Sigma），25%氨水（上海第三制药厂），无水乙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司），罗丹明B（上海国药试剂公司）.

磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司，85-2型），分析天平（岛津，AUY220），台式高速离心机（上海卢湘仪离心机仪器有限公司，TG16-WS），超声波清洗仪（合肥金尼克机械制造有限公司，JK-2200DV），扫描电镜（日本日立，S-4800），热重分析仪（美国PE，TGA4000），荧光分光光度计（日本日立，F-4500）.

2　结果与讨论

2.1包覆有罗丹明B纳米二氧化硅粒子的制备

于50mL单口烧瓶中加入30mL无水乙醇，然后加入1mL罗丹明B水溶液（罗丹明B水溶液的浓度依次为：1×10-1M、1×10-2M、1×10-3M、0），搅拌均匀后加入2mL25%的氨水，中速搅拌十分钟后逐滴加入0.5mL TEOS，避光搅拌24小时.待反应完成后加适量丙酮破乳分离纳米颗粒，接着在转速为8000rpm下离心分离，再采用无水乙醇和二次蒸馏水循环清洗纳米粒子三次，除去溶剂分子等，同时使用超声清洗纳米粒子除去纳米粒子表面吸附的荧光染料分子等.

2.2纳米二氧化硅粒子的荧光表征图谱

为了探究纳米二氧化硅是否成功包埋了罗丹明B荧光染料，取一定量的纳米粒子超声分散水中，最终浓度为2mg/mL.溶液的激发波长分别为490nm,激发和发射狭缝宽度均为10nm.如图1所示，发射波长与裸荧光染料的发射波长几乎一致，与裸荧光染料的发射波长相比，被包埋后的发射波长蓝移了4nm.图1证明二氧化硅纳米粒子成功包埋了罗丹明B荧光染料，荧光团嵌在二氧化硅的网状空格内，且荧光染料的性质没有发生明显的改变.

图1　罗丹明B（b）和包埋有罗丹明B（a）的二氧化硅纳米粒子的荧光图谱

2.3二氧化硅纳米粒子的扫描电镜表征

取适量包埋有罗丹明B的二氧化硅纳米粒子超声分散于无水乙醇中，待分散均匀后直接滴涂在表面干净的铜片上，自然晾干后即可做扫描电镜表征.从扫描电镜图片来看，包埋有罗丹明B的二氧化硅纳米粒子粒径分布较为均匀，没有明显的聚集现象，粒径约为200nm.在其他参数不变的条件下，二氧化硅纳米粒子的粒径可通过调整TEOS与氨水之间的比例来调控.

图2　包埋有罗丹明B的二氧化硅纳米粒子扫描电镜图

2.4包覆有罗丹明B纳米二氧化硅粒子的热重分析

在上述表征的基础上我们确认了纳米二氧化硅呈均匀球形且成功包埋了罗丹明B.在实际的工业生产中可能会要求二氧化硅包覆不同量的荧光染料，从而达到产品需求.因此我们尝试采用热重法测试纳米二氧化硅对不同浓度罗丹明B的包埋量，测试条件：所有样品均在10mg左右，高纯氮气作为尾吹气体，高纯氧气作为氧化气氛，流速为50mL/min；温度自30℃开始升温至800℃，升温速率为10℃/min.测试图谱如下所示：

图3　纯罗丹明B荧光染料的热重图

图4　纳米二氧化硅及包埋有罗丹明B的二氧化硅纳米粒子的热重图

如图3罗丹明B荧光染料的热重图所示，罗丹明B自约250℃开始失重，到550℃失重完全.如图4所示，红线为没有包埋罗丹明B的热重测试图谱，在30～150℃时，孔隙中的自由水首先失去.150～200℃时曲线趋向平缓；200～800℃时又是一段平缓线，而在700～800℃时，可能是SiO2两个硅醇基间脱去结构水，且形成Si-O-Si键.而包埋有不同浓度罗丹明B的二氧化硅纳米粒子的热重测试失重并不如罗丹明失重那么明显，原因可能是罗丹明B嵌在二氧化硅的网状空格内，失重的过程受到的纳米二氧化硅的束缚，所以失重过程不如罗丹明B荧光染料明显，但是随着温度的逐渐升高包埋有罗丹明B的二氧化硅纳米粒子呈现出正常的失重趋势，即包埋有浓度较大的罗丹明B溶液的二氧化硅纳米粒子失重较多，与理论相符，与实验预期结果一致与纯的二氧化硅纳米粒子对比，在800℃测试完成后除去二氧化硅的失重，2、3、4号分别净失重为0.12、0.18、0.3mg.由测试数据可见，包覆量的大小与浓度呈正相关.

1.SiO2纳米粒子，2.1*10-3M@SiO2纳米粒子，3.1*10-2M@SiO2纳米粒子，4.1*10-1M@SiO2纳米粒子失重比=（测试之前的质量-测试完成后的质量）/测试之前的质量

3　结论

本文在相应的条件下，采用简单易行的Stober法合成以荧光染料罗丹明B为核、二氧化硅为壳的核壳结构的二氧化硅纳米粒子，通过荧光分光光度计和扫描电镜表征证明罗丹明B成功包覆在纳米二氧化硅中，且性质没有发生变化；二氧化硅纳米粒子粒径分布均匀且没有聚集.最后采用热重分析仪测试纳米二氧化硅对罗丹明B的包覆量，测试结果具有一定的参考意义，包覆有荧光团的二氧化硅纳米粒子有望解决裸荧光团在实际工业化纤、油墨、色浆、文教用品等领域应用中存在的不足.

〔1〕Noelting，E.；Dziewonsky，K.Ber.Dtsch.Chem.Ges，1905，38，3516-3527.

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TQ127

A

1673-260X（2016）09-0129-03

2016-06-07

2015年度黄山学院校级项目，超高效聚合物色谱法测定水溶性低聚物的分子量（2015xkj012）