混合二元酸中戊二酸的分离研究进展

2016-08-16王训遒

河南化工 2016年7期

关键词：丁二酸己二酸二甲酯

王　飞，王训遒

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州　450001)

•综述与述评•

混合二元酸中戊二酸的分离研究进展

王飞，王训遒*

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

混合二元酸(DBA)是生产己二酸的副产物，其中戊二酸含量约60%。戊二酸是重要的化工原料，从混合二元酸中分离提纯戊二酸具有重要的社会效益和经济效益。介绍了混合二元酸的应用，综述了近年来国内外对混合二元酸中戊二酸的分离方法，为混合二元酸的分离提供参考。

混合二元酸；戊二酸；分离

0　引言

在己二酸的生产过程中，会伴随有一些副反应发生，除己二酸外，还会副产丁二酸和戊二酸。这些副产物与未完全分离的己二酸，即为混合二元酸(DBA)。随着己二酸产量的快速增长，DBA的产量也不断增加，每生产1 000 kg己二酸产品就会产生50～60 kg混合二元酸副产物[1]。混合二元酸中戊二酸的含量约60%。戊二酸是重要的化工原料，在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用。因此，从混合二元酸中分离提纯戊二酸具有重要的社会效益和经济效益。近年来，国内外针对混合二元酸的综合利用进行了一系列的研究，主要包括以DBA为原料的应用和DBA的分离纯化。

1　混合二元酸的应用

混合二元酸的主要用途之一是制备混合酸二甲酯(DBE)。DBE是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯组成的混合物。DBE毒性小、成本低，是一种高沸点溶剂，具有超强的溶解力，广泛应用于涂料生产和树脂合成等行业[2]。

此外，沈国良等[9]研究了以混合二元酸为原料合成过氧化丁二酸的工艺条件。傅承碧[10]根据多组分缓蚀阻垢剂的协同效应原理，以混合二元酸为原料，不经分离直接一步合成了混合有机多元膦酸水处理剂，利用其优良的缓蚀和阻垢作用，可应用于水处理。这些研究虽然为混合二元酸的综合利用开辟了新的途径，但是以DBA为原料直接应用，生产的产品附加值较低，应用范围有限。如果能从混合二元酸中分离出戊二酸，可提高混合二元酸的资源利用率。

2　混合二元酸的分离

目前混合二元酸的分离方法主要有吸附法、蒸馏法、萃取法、化学法和结晶法等[11-13]。

2.1吸附法

DBA中含有一些有色物质，对DBA的分离提纯过程会造成一定的影响。李琼林等[14]使用活性碳纤维处理柱去除混合二元酸中的有色物质，再通过重结晶法对戊二酸进行分离提纯。活性碳纤维具有比表面积大、吸脱附速度快、再生能力强等优点。但是活性碳纤维使用时应适量，如果用量不足，则有色物质不能被有效脱除，从而影响到戊二酸产品的纯度；如果活性碳纤维过量，虽然可充分除去有色物质，但也增大了戊二酸的损失量，降低了收率。于晓敏等[15]采用大孔吸附树脂吸附法对DBA进行初步的分离。但是使用吸附法来处理DBA只是初步分离，还需要结合其他方法对混合二元酸做进一步的分离提纯。

2.2蒸馏法

蒸馏法是根据丁二酸、戊二酸和己二酸之间沸点的差异进行的分离。丁二酸、戊二酸和己二酸的沸点都比较高，己二酸受热会分解转化为五元环酮，加热条件下丁二酸和戊二酸易脱水形成酸酐，所以一般采用减压蒸馏法[16]。采用蒸馏方法分离戊二酸工艺简单、流程短，但分离能耗高、易结焦，即使在减压工艺操作下，温度仍高达250 ℃以上。

2.3萃取法

萃取法是利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中，分配系数或溶解度的不同，溶质从一种溶剂转移到另外一种溶剂，从而达到分离的目的。

于士君[17]以芳烃作为萃取剂对混合二元酸进行了分离提纯。该研究确定了最佳工艺流程及操作条件：75 ℃下，将萃取剂和溶液按照一定的比例加入到萃取器中，用恒温水加热，搅拌0.5～1.0 h后静置1 h。待分层后取上层有机相，经过降温结晶、抽滤、干燥等操作，得到戊二酸。

郭敬敬[18]选用某种有机溶剂做萃取剂，以DBA废液为原料液，通过单因素试验，确定了萃取的最佳工艺条件：萃取温度为35 ℃，相比>1.5，萃取时间为5 min，转速为600 r/min，从而实现对混合二元酸的分离提纯。

萃取法反应条件温和，选择性好。但是，在操作中要反复向系统内加水，得到的是浓度很低的二元酸水溶液，需要消耗大量能量将水除去，能耗较大，得到的产品纯度和收率也较低。

2.4反应法

由于混合二元酸性质比较接近，可将其通过化学反应转化为较易分离的物质，然后利用蒸馏法、结晶法等对混合物进行分离。

2.4.1酯化法

酯化法主要分为酯化—蒸馏—水解三个过程[12]。将DBA与甲醇在180～200 ℃催化条件下生成相应的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，反应压力为常压。利用三种二元酸二甲酯沸点的差异，采用减压蒸馏法把混合二元酸酯分离。首先蒸出的是丁二酸二甲酯，而后是戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯留在釜中。水解工艺是将单体二元酸酯分别放入水解釜中，加入一定量的水进行水解。得到的母液经过冷却结晶，可分离出戊二酸产品。该方法将混合二元酸转化为混合二元酸二甲酯，沸点大幅度降低，蒸馏分离比较容易，得到的二元酸收率高，纯度也有保障。该酯化过程中可用的催化剂也比较多，例如硫酸、磷酸、固体酸、硫酸氢钠和磷钨杂多酸、分子筛等。

2.4.2氨化法

氨化蒸馏法是在170～230 ℃的条件下将干燥的氨气与丁二酸或戊二酸发生反应，生成丁二酰亚胺或戊二酰亚胺。这两种酰亚胺沸点较低，可通过蒸馏、溶剂萃取或者分步结晶等方法分离出来。通过进一步精制可以得到较高纯度的产品。

2.4.3脱水蒸馏法

戊二酸易脱水形成戊二酸酐，而酸酐易通过减压蒸馏的方法进行分离，因此可采用脱水蒸馏法。沈晓洁[19]利用戊二酸与丁二酸、己二酸在水中溶解度的差异，先用水溶解去除大部分丁二酸和己二酸，对戊二酸进行粗分离，然后进一步纯化母液中的戊二酸。将其与乙酸酐加入圆底烧瓶中，加热回流1 h后冷却，析出戊二酸酐晶体。抽滤得到戊二酸酐晶体，干燥后减压蒸馏，收集149～152 ℃馏分，最终水解为戊二酸。

2.4.4尿素络合法

尿素和二元酸加合可以形成络合物，从而实现混合二元酸的分离。二元酸的尿素加合物是一种很稳定的络合物，用一般方法很难使其离解。使用较多的是树脂法再生二元酸，将二元酸的尿素加合物与水在加热条件下配成水溶液，以强酸型阳离子交换树脂吸附尿素，从而使二元酸游离出来。另一种分解方法是使用醚类有机溶剂，在加热溶解过程中，尿素络合物可分解为二元酸和尿素。

虞琦[20]将尿素络合法应用于DBA的分离纯化，具体过程如下：①将尿素与二元酸的络合结晶，尿素与DBA物质的量比为1.0～1.8，50 ℃下溶解、反应。冷却结晶至25 ℃，溶液中戊二酸的尿素络合物就会结晶出来；②尿素络合物的分解，将质量比为1∶15的戊二酸尿素络合物和二甘醇加热至90 ℃，并不断搅拌，直至二元酸的尿素络合物完全分解，最后降温结晶得到戊二酸的纯品。

尿素络合法的优点是：尿素络合物很容易结晶，而且DBA中的其他杂质与尿素不加合，所以尿素络合物中不会含有其他杂质。这为得到高纯度的戊二酸提供了前提。但该法也有缺点：尿素络合物比较稳定，离解过程比较麻烦，所以不适合工业化生产。

2.4.5成盐酸化法

成盐酸化法是将三种二元酸转化为相应的盐，利用其盐溶解度的差异分离出戊二酸盐，经过酸化分离提纯出戊二酸。李家庆等[21-22]提出了一种从混合二羧酸中分离制取高纯戊二酸的新工艺，包括溶解结晶、氧化镁反应分离和减压精馏等过程。利用丁二酸、戊二酸、己二酸在水中溶解度的差异，将DBA溶于水中后降温结晶，得到较高质量分数的戊二酸水溶液。向其中按一定配比加入氧化镁，反应生成丁二酸镁、戊二酸镁和己二酸镁。戊二酸镁在水中的溶解度比较小，而丁二酸镁和己二酸镁在水中的溶解度稍大，因此戊二酸镁会析出。过滤得到戊二酸镁，缓慢加入浓硫酸搅拌，用水冷却降温至反应结束，可观察到体系分层：上层为粗戊二酸，下层为盐水溶液。该方法可得到质量分数约为94%的戊二酸产品。将质量分数约94%的戊二酸进一步减压蒸馏精制，最终得到高纯戊二酸产品。该方法可以获得高纯产品，污染小，但工艺流程长，能耗高。

化学法在反应过程中均发生了化学反应，分离后还需通过反应还原成戊二酸，同时引入新的物质，增加了提纯的复杂度，不利于分离。该方法分离成本较高。

2.5结晶法

溶液结晶是利用丁二酸、戊二酸、己二酸在溶剂中的溶解度差异进行的分离操作。

有文献报道，使用水作溶剂，首先将DBA溶于热水中，然后根据丁二酸、己二酸和戊二酸在水中溶解度的差异，分段结晶，最后得到纯度为80%的戊二酸。该方法工艺简单，操作简便，以水作溶剂，无毒环保。但产品纯度不高，只能得到戊二酸的粗品。

韩静[23]首先使用萃取法从混合二元酸中分离出含量较高的戊二酸，使用苯作为溶剂对其精制，5 g DBA和90～100 mL的苯在75～80 ℃的条件下溶解后，冷却结晶，抽滤，得到戊二酸的粗品，再进行重结晶，最终得到纯品戊二酸。该方法操作过程繁杂，而且由于戊二酸在苯中溶解度很小，因此使用的溶剂量较大。

课题组对混合二元酸的分离也进行了大量工作，与开滦集团合作，提出了采用溶解—结晶的方法，对混合二元酸中的戊二酸进行分离提纯。选取混合芳烃作为溶剂，将一定量的DBA与溶剂在恒温下溶解过滤，得到的滤液结晶可得到纯度约97%的戊二酸粗产品。结晶后母液中仍含有大量的戊二酸，可将母液循环利用，补加一定量的DBA后在恒温下溶解，过滤，结晶，可得到纯度约97%的戊二酸粗产品。将戊二酸粗产品重结晶，可得到纯度约99.5%的戊二酸产品。在小试的基础上进行了放大实验，单级DBA处理量达1.6 kg。最终分离出戊二酸产品纯度99.5%，母液循环一次后总收率可达40%，达到与小试实验相同的分离效果。该方法操作流程简单，溶剂循环使用，能耗低，得到戊二酸产品纯度高，收率稳定，为中试实验奠定了基础。

3　结语

目前，国内市场上混合二元酸的售价为3 000～5 000 元/t，丁二酸的售价约为9 000 元/t，己二酸售价约为6 500元/t，而戊二酸的市场售价为5万～6万元/t。DBA的实际产量在半负荷运行状态下已达5万t/a，回收混合二元酸中的戊二酸可为企业创造可观的经济效益。因此，研究探索易于实现戊二酸分离工业化的工艺路线，使产品质量和纯度达到较高水平，提高己二酸副产物的利用率具有十分重要的意义。

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Research Progress of Seperation of Glutaric Acid from Mixed Binary Acid

WANG Fei , WANG Xunqiu

(School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou450001 , China)

The mixed binary acid (DBA) is a by-product for the production of adipic acid,the content of glutaric acid is about 60%. Glutaric acid is an important chemical raw material,separation and purification of glutaric acid from DBA will obtain the good social efficiency and the economic efficiency.The application of DBA is introduced,the separation methods of glutaric acid from DBA are summaried at home and abroad,and it can offer the reference for the separation of DBA.

mixed binary acid ; glutaric acid ; seperation