张同艳 ， 孙自德 ， 尹志刚 ， 钱恒玉 ， 胡彦春 ， 田小娇 ， 单吕广

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院 ， 河南 郑州　450002)



一锅法制备蒽醌类蓝色聚氨酯单体

张同艳 ， 孙自德 ， 尹志刚 ， 钱恒玉 ， 胡彦春 ， 田小娇 ， 单吕广

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院 ， 河南 郑州450002)

采用一锅法高效制备蒽醌类蓝色聚氨酯单体。在碱性介质中，用保险粉将1,4-二羟基蒽醌还原为隐色体，后者与乙醇胺进行亲核取代，生成含有二个羟乙基的墨绿色中间体，再在通过氧化反应得到一种含蒽醌发色母体结构的可聚合染料单体：1,4-二(羟乙基) 氨基蒽醌。该产物在乙醇中的最大可见吸收波长λmax1=591 nm，λmax2=636 nm。用MS、NMR方法表征了目标产物的化学结构，用聚合后的聚氨酯色浆对PU革进行涂抹，发现性能优异，色牢度优良。

一锅法 ； 蒽醌隐色体 ； 可聚合染料 ； 聚氨酯色浆

随着聚氨酯材料市场使用量的增加，对聚氨酯色浆的要求也越来越高。传统色浆是将染料或颜料分散在聚氨酯浆料中制备，再对聚氨酯革进行涂饰，制成彩色合成革。这种方法制备的合成革存在色牢度差、色迁移等缺点，某种程度上限制了其应用市场[1]。如果将色料物理分散的结合方式转化为化学键分子水平的结合，将大大提高色浆的染色性能。因此，将染料引入端羟基形成可反应的染料单体，可以合成彩色的聚氨酯色浆或材料[2-5]。考虑到染料的耐晒性和化学稳定性，色泽鲜艳的蒽醌染料是制备彩色反应型聚氨酯单体的最优选择。本文将以蒽醌为染色母体，采用简单原料和工艺制备适合工业化的蓝色聚氨酯反应型染料单体：1,4-双[(2-羟乙基)氨基]蒽醌(AAQ)，见图1。生产工艺采用一锅反应，分离即可，过程易于操作，且原料易于采购。作为聚氨酯反应单体，可制备色浆，还可生成彩色聚氨酯弹性体，或参与共聚反应形成聚酯纤维，或进一步氧化成二元酸参与聚酯或聚酰胺的共聚反应。

图1　一锅法制备AAQ的工艺过程

1　实验部分

1.1试剂与仪器

1,4-二羟基蒽醌(98.6%，aladin)；浓硫酸(98%，烟台双双化工有限公司)；保险粉(98%，烟台市双双化工有限公司)；碳酸钠(≥99. 5%，天津市风船化学试剂科技有限公司)；乙醇胺(≥99%，天津市科密欧化学试剂有限公司)；硝基苯(≥99.5%，天津市富宇精细化工有限公司)；无水碳酸纳(≥99. 5%，天津市科密欧化学试剂有限公司)；DMF(N,N-二甲基甲酰胺，99.5%，烟台市双双化工有限公司)。

核磁Bruker-400型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司，TMS作内标、d-CDCl3作溶剂)液相色谱—质谱联用仪( 美国 Thermo Fisher 公司)，Hypersil GOLD C18 柱 ( 100 mm×2.1 mm，1.9 μm) ，流动相：甲醇/水 (9∶1，体积分数)， 流速0.350 mL /min；X-4显微镜数字熔点测定仪(深圳福凯科仪科技有限公司)。

1.2一锅法制备AAQ

20 g(83.3 mmol)1,4-二羟基蒽醌，120 mL碱性水溶液在500 mL三口瓶中机械搅拌加热套加热，分批加入40 g保险粉，在80 ℃下反应30 min。加96 mL乙醇胺升温105 ℃左右回流3 h。向体系中加入10 mL双氧水(30%)、130 mL的DMF，控制反应温度在105 ℃左右回流3 h。过滤出生成的沉淀，用石油醚洗涤滤饼，烘干得21.6 g蓝色偏紫的固体，即为AAQ粗品。用乙醇重结晶，得到AAQ纯品，收率为79.5%。mp.232.0～234.5 ℃(mp.230 ℃)；FAB mass M+m/z 327(M++ 1)；1H NMR，δ(d-DMSO)：3.526 (q，4H，2×CH2)，3.682(q，4H，2×CH2)，4.991(t，2H，2×OH)，7.517(s，2H，ArH)，7.797(q，2H，ArH)，8.253(m，2H，ArH)，10.977(t，2×NH)。

2　结果与讨论

1,4-二羟基蒽醌的氨解反应与传统的苯系或萘系的氨解反应不同，通常选择在碱性条件下用强还原剂保险粉(Na2S2O4)还原为隐色体，然后与有机胺进行亲核取代，得到的产物再用温和的氧化剂将其氧化制备氨基蒽醌类染料。本实验着重采用此步骤一锅法制备AAQ。

一锅法制备AAQ的工艺分三步进行：反应体系中先还原制备AQ1，再胺化生成AQ2，最后氧化制备AAQ，所以还原剂既需要保证将1，4-二羟基全部还原，还需要消耗氧化剂。因此，保险粉的用量需要严格控制。还原反应需要在碱性条件下进行，因此，先用氨水做溶剂进行探索。

2.1制备AQ1的工艺探索

2.1.1投料量的影响

在20%氨水体系中，按照不同的保险粉投料量进行反应，反应30 min，通过薄层层析色谱(TLC，展开剂为二氯甲烷∶石油醚=3∶1)以及液相色谱分析检测1,4-二羟基蒽醌被还原的量。检测结果如图2所示，随着保险粉使用量的增加，1,4-二羟基蒽醌越来越多地被还原，当保险粉投料量是1,4-二羟基蒽醌物质的量的2.8倍时，还原率达到100%。因此，还原反应中保险粉的使用量是1,4-二羟基蒽醌的2.8倍。见图2。

图2　保险粉的不同投料量对原料还原率的影响

2.1.2碱性试剂的影响

用保险粉还原需要在碱性环境下进行，因此，可选用氨水、碳酸钠水溶液(10%，质量分数)、乙醇胺水溶液(33.3%，体积分数)等提供碱性环境。维持80 ℃反应30 min。薄层层析法追踪反应，发现在氨水和乙醇胺水溶液中可以近乎100%被还原，而在碳酸钠水溶液中只有40%左右被还原。考虑到一锅法的安全性，保险粉还原时放出一定的热量，而氨水具有很强的挥发性和碱性，因此，在工业上生产时尽量避免使用氨水，优先选用乙醇胺水溶液。

2.1.3还原温度的影响

以乙醇胺水溶液为碱性试剂，投料量和反应时间不变，分别维持50、60、70、80、90、100 ℃反应，检测1,4-二羟基蒽醌被还原的量。如图3所示，还原速度随着温度的上升而增加，反应温度为80 ℃时，反应的还原率达到最高。但温度继续升高，反而会引起还原率下降，可能为体系中发生了亲核取代反应生成副产物，导致原料不能充分被利用。

图3　还原反应的温度对原料还原率的影响

2.1.4还原时间的影响

投料量不变，乙醇胺水溶液提供碱性环境，反应温度不变，分别检测反应10、20、30、40、60 min时1,4-二羟基蒽醌被还原的量。如图4所示，随着温度的上升，原料的还原率也不断增加，反应30 min后，基本全部还原完毕，因此，还原反应的时间控制在30 min时最佳。

图4　还原反应时间对原料还原率的影响

综合还原反应的条件考察，最佳反应条件为：n(1,4-二羟基蒽醌)∶n(保险粉)=1.0∶2.8，乙醇胺水溶液(30%，体积分数)，分批加入保险粉，在温度80 ℃下反应30 min。

2.2制备AQ2的条件探索

还原反应结束后，体系中生成蒽醌土黄色的隐色体AQ1。再加入适量的乙醇胺，进行胺化反应，使蒽醌隐色体与乙醇胺发生亲核取代反应，生产隐色体的胺化产物AQ2。

2.2.1投料量的选择

除了第一步的乙醇胺水溶液中乙醇胺的用量外，再加入不同量的乙醇胺，反应温度升到100 ℃，通过TLC追踪反应(展开剂为二氯甲烷∶石油醚=3∶1)，用液相色谱分析AQ1的转化率，反应时间初步控制3 h。分别考察此反应n(乙醇胺)∶n(1,4-二羟基蒽醌)=2∶1、5∶1、10∶1、20∶1、25∶1、30∶1时，AQ1的转化率。结果见图5。从图5可以看出随着乙醇胺用量(此处乙醇胺的用量已加上第一步的投料量)的增加，AQ1胺化的转化率逐渐增加，当n(乙醇胺)∶n(1,4-二羟基蒽醌) 达到25时，其转化率达到稳定状态，因此，在胺化反应中乙醇胺的投料量为1,4-二羟基蒽醌的物质的量的25倍。

图5　胺化反应中乙醇胺的不同投料量对AQ1转化率的影响

2.2.2乙醇胺反应温度的影响

其他条件不变，分别在90、95、100、105、110、115 ℃下检测AQ1的转化率。结果如图6所示，反应温度低时反应速度慢且易发生单取代，所以生成物的纯度较低。反应温度升到105 ℃时，AQ1转化率最大。温度过高时芳香环上其它位点发生了反应，降低了目标产物的纯度。因此，胺化反应的反应温度控制在105 ℃时最佳。

2.2.3乙醇胺反应时间的影响

其他条件不变，在105 ℃下考察不同反应时间1、2、3、4 h的反应转化率。结果如表1所示，随着反应时间增加，AQ1的转化率逐渐增大。反应时间3 h时，反应体系达到稳定状态。因此，考虑到反应的经济性，胺化反应的反应时间控制在3 h时最佳。

图6　胺化反应温度对AQ1转化率的影响

反应时间/h1234转化率/%65829596

2.3制备AAQ的条件探索

中间体AQ2制备AAQ的生产工艺是一步氧化反应，反应条件的考察结果见表2。

表2　AAQ制备工艺条件比较

由于前面所发生的还原反应和胺化反应所用的溶剂体系为乙醇胺和水，因此，在制备AAQ的氧化工艺中选择的反应溶剂以可溶于水的溶剂最好。此步反应可以选择DMF、丙酮、吡啶以及不加溶剂来考察溶剂的影响。从结果上看，加入DMF具有更好的溶解性能，并且产物的收率高于丙酮和不加溶剂。由于吡啶具有很强的恶臭气味，实验操作中和产物很难完全除去，因此若在工业生产中，此溶剂可以舍弃，用DMF代替。

上一步胺化反应的温度为105 ℃，因此，在此温度左右来考察反应温度，氧化反应的反应时间从实验现象和薄层色谱分析进行检测，分别反应1 h时颜色变化不明显，因此控制反应时间分别为2、3 h进行考察。表2的结果显示，反应时间3 h时，AQ2的氧化率达到稳定，约95%。

反应选择氧化剂采用常见的温和氧化剂如硝基苯和双氧水(30%)，投料量控制在1.2倍的1,4-二羟基蒽醌，对其氧化效果进行考察。如表2所示，发现对本实验两种氧化剂效果相差不大。但是从经济性的角度考虑，选择双氧水最佳。

3　结论

综合考察反应条件，一锅法制备蓝色聚氨酯单体AAQ的工艺条件为：20g 1,4-二羟基蒽醌(83.3 mmol)，120 mL乙醇胺水溶液(33.3%，体积分数)，分批加入40 g保险粉，在80 ℃下反应30 min。再加96 mL乙醇胺(1.6 mol)升温105 ℃回流3 h。最后向体系中加入10 mL双氧水(30%，99.6 mmol)、130 mL的DMF，控制反应温度在105 ℃左右回流3 h。生成的沉淀可以过滤，用石油醚洗涤滤饼，烘干得21.6 g蓝色偏紫的固体，即为AAQ粗品，收率为79.5%。此一锅法制备的AAQ，具有明显的蓝色色调，并且具有两个活性羟乙基，可以用于制备聚氨酯，直接生成蓝色聚氨酯色浆或材料，此方法为工业化制备AAQ提供了很好的研究基础。

[1]张信,王革辉.聚氨酯皮革的性能研究进展[J]. 轻工科技,2013(7):129-130.

[2]陈炜,吴锦京,陈新.合成革用可调控彩色水性聚氨酯的研究进展[J].广州化工,2015,43(21):22-24.

[3]苏结平,张兴元,戴家兵,等.基于黄色二元醇的黄色水性聚氨酯的合成与性能研究[J].涂料技术与文摘,2011,32(1): 7-11.

[4]尹志刚,郭海燕,钱恒玉,等.一种制备黄色聚氨酯弹性膜专用着色剂的合成与应用[J].应用化学,2014,31(8):901-910.

[5]刘少兵,赵彦生,贾林才,等.聚氨酯弹性体新型扩链剂的合成及应用[J].化工中间体,2006(2):21-25.

Synthesis of Anthraquinone Blue Polyurethane Monomer by One-pot Reaction

ZHANG Tongyan , Sun Zide , YIN Zhigang , QIAN Hengyu ,HU Yanchun , TIAN Xiaojiao ， SHAN Lvguang

(School of Material and Chemical Engineering , Zhengzhou University of Light Industry , Zhengzhou450002 , China)

Blue polyurethane monomer containing anthraquinone group is efficiently prepared by one-pot reaction.1,4-dihydroxyanthraquinone is reduced by sodium hydrosulfite to obtain anthraquinone-leuco compound,which is reacted with mono-ethanolamine to nucleophilic substitution,to obtain a dark green product concluding two hydroxyethyl groups.And then this compound could be oxidized to prepare a poly meric dye monomer containing anthraquinone structure:1,4-bis((2-hydroxyethyl)amino)anthracene-9,10-dione,which is a polymerizable dye and identified by MS,NMR.The maximum absorption wavelength in ethanol solution is 393.5 nm and 514.6 nm.When polyurethane paste prepared from it is used to paint PU leather,the performance and color fastness is excellent.

one-pot reaction ; anthraquinone-leuco ; polymerizable dye ; polyurethane paste

1003-3467(2016)07-0022-04

2016-04-17

国家自然科学基金(21406209)；郑州轻工业学院博士启动金(2015BSJJ005)

张同艳 (1980-)，女，讲师，博士，从事功能有机中间体的合成工作，电话：15237172247。

TQ323.8

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