岳丽娟 ， 刘春彦 ， 酒倍倍 ， 常立玉 ， 巩飞龙 ， 张永辉

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院 ， 河南 郑州　450002)



•开发与研究•

金属Pd掺杂ZnO纳米材料的制备及其气敏性能研究

岳丽娟 ， 刘春彦 ， 酒倍倍 ， 常立玉 ， 巩飞龙 ， 张永辉*

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院 ， 河南 郑州450002)

以氯化锌、尿素、聚乙烯吡咯烷酮为原料，不同配比的乙醇和水为反应溶剂，用水热法制备出尺寸、形貌不同的ZnO纳米材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)研究产物的组成、结构及形貌。表征结果显示三种不同反应条件分别生成了刺球状、雪片状和片球状三种不同形貌的ZnO，经过自组装过程在ZnO材料表面掺杂上纳米Pd颗粒，气敏性能测试结果表明：负载纳米Pd颗粒的ZnO灵敏度比纯ZnO灵敏度有不同程度的提高，研究表明金属Pd颗粒掺杂的ZnO为丙酮传感器的理想材料。

纳米氧化锌 ； 水热合成 ； Pd掺杂 ； 气敏性能

0　引言

ZnO属六方晶系，具有纤锌矿结构。晶体结构中Zn2+和O2-沿着六方晶体的C—轴方向交替地排列，每个Zn2+周围围绕着四个O2-，构成了Zn—O四面体结构。ZnO是一种重要的Ⅱ-Ⅳ族直接宽带隙(室温下禁带宽度3.37 eV)并具有较高的激子束缚能(60 meV)的本征n型半导体金属氧化物[1]。形貌控制是研究纳米ZnO的一个重要研究方向。材料的尺寸和形状对其性能有着十分重要的影响，通过改变材料的形貌可以调整纳米材料的某些性能。在宽带隙半导体氧化物中，ZnO展现出最为繁多的形貌，人们一直致力于研究采用各种合成方法以得到形貌各异、性能优良的ZnO纳米材料等[2-6]。纳米ZnO由于颗粒尺寸的细微化，比表面积大，特有的量子尺寸效应、界面效应和耦合效应等，其气敏性能、光性能、化学性能、半导体性能在化工、电子、光学、生物、医药等各个领域都有重要的应用[7-9]。

迄今为止，已经研究出了对多种气体包括H2、CO、H2S、NH3、NO2、乙醇、丙酮等进行检测的基于ZnO纳米结构材料的气敏传感器。但大多数基于ZnO材料的传感器存在工作温度高(400～500 ℃)、选择性差、灵敏度较低、稳定性不够等缺点，限制了ZnO基气敏材料传感器的应用和发展[10]。为了制备出理想的气体传感器，提高气体传感器的灵敏度、选择性和长期稳定性一直是人们致力研究的目标。除了选用适当的合成技术开发制备粒径小、形貌均匀、比表面积大的新型结构纳米气体敏感材料，以及应用薄膜制备技术来改进和优化材料的气敏性能外，为提高材料气敏性能进行了大量研究。本研究采用水热反应法制备不同形貌的ZnO纳米材料，并通过掺杂金属Pd对气敏材料进行改性，以达到进一步提高其气敏性能的目的。

1　实验部分

1.1实验仪器与试剂

采用德国Bruck D8型X射线衍射仪对样品进行结构分析；高解析热场发射扫描电子显微镜JSM-7001F 和高分辨透射电子显微镜JEM-2100对材料进行形貌观察和分析；采用郑州炜盛电子科技有限公司出产的WS-30A对制备的元件进行气敏测试分析。

试验中所用到的乙酸锌、尿素、无水乙醇均来自天津风船化学试剂科技有限公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来自天津市科密欧化学试剂有限公司，所有试剂为分析纯级别，未经过进一步的纯化。

1.2材料制备

1 mmol的氯化锌(ZnCl2)与40 mL的乙醇∶水为9∶1的混合液混合后，加入聚乙烯吡咯烷酮，用磁力搅拌器搅拌至溶解，呈无色透明溶液；将溶液转入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，在180 ℃保持16 h；反应溶液冷却后取出，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱中70 ℃烘干，得到白色粉末状产物，再放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h，所得产物记为ZnO(Ⅰ)，其余反应条件同上，混合液乙醇∶水分别为1∶1及1∶9得到的产物分别记为ZnO(Ⅱ)和ZnO(Ⅲ)。

纳米Pd颗粒具体的制备过程为：将5 mL的乙二醇放入配备有回流冷凝器和聚四氟乙烯包覆的磁力搅拌棒的三颈瓶中，在空气中110 ℃加热1 h。室温下，分别将0.138 4 g的Na2PdCl4和0.080 0 g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶入3 mL的乙二醇中，然后同时将两溶液注入上述三颈瓶中。随后将混合溶液于110 ℃保持9 h。将所得到的产物用丙酮和无水乙醇分别进行数次的离心洗涤。

在纳米ZnO表面上用贵金属Pd进行修饰的过程是通过一种自组装方法进行的。具体的过程为：将由0.1 mg纳米Pd粒子和2 mL的去离子水制备而成的纳米钯胶体溶液与20.0 mg的纳米ZnO混合，在玛瑙研钵中充分研磨后进行干燥，将得到的产物于600 ℃煅烧2 h以除去PVP，得到的灰色粉末即质量分数为0.5%Pd负载的纳米ZnO。

1.3材料表征

采用Bruck D8型X射线衍射仪对样品进行结构分析；高解析热场发射扫描电子显微镜JSM-7001F 和高分辨透射电子显微镜JEM-2100对材料进行形貌观察和分析。

1.4气敏元件的制备及气敏性能测试

制备旁热式气敏元件，具体步骤为：首先取适量的ZnO粉末在玛瑙研钵中充分研磨10 min，随后加入少量的松油醇，继续研磨至浆料呈均匀的糊状。将该浆料均匀涂覆到乙醇清洗过的Al2O3陶瓷管上，将陶瓷管置于烘箱中60 ℃干燥30 min，待陶瓷管表面样品凝固后转移至马弗炉内600 ℃煅烧1 h，以除去有机黏合剂。将气敏元件焊接并置于老化台上，300 ℃老化7 d，采用静态配气法在WS-30A气敏元件测试系统中进行气敏性能测试，测试气体包括丙酮、甲醇、苯、氯苯、甲苯、乙醇、乙腈等。定义灵敏度为电阻在空气和待测气体中电阻的相对值S=Ra/Rg表示，其中Ra表示气敏元件在空气中的电阻值，Rg表示气敏元件在待测气体中的电阻值。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1中a和b分别为三种产物的前驱物和前驱物经400 ℃煅烧2 h后得到产物的X-射线衍射图谱。通过比较标准粉末衍射卡片(JCPDS Card，No.19-1458)，发现图1(a)显示的所有衍射峰位置与水锌矿Zn5(CO3)2(OH)6相吻合。由图1 ( b )即煅烧后产物的X-射线衍射图可以看出，最终产物为六方晶系纤锌矿结构的ZnO (JCPDS，No.79-2205)，未出现其它杂质衍射峰。衍射峰的峰形较尖锐，说明其结晶度良好。因此可推断，溶剂热反应的过程生成了Zn5(CO3)2(OH)6，经高温煅烧后，Zn5(CO3)2(OH)6全部转化成了纯度较高的ZnO，无其它杂质生成，即：

2.2FESEM和TEM分析

其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表三种条件下的产物

图2　三种条件下得到ZnO的FESEM，(a)刺球状，(b)雪片状，(c)片球状

图2是ZnO(a)在Ⅰ条件下的FESEM图。扫描电镜结果显示，该ZnO呈大小不等的球状结构，大多数的球直径为5～10 μm。高倍率的扫描电镜结果显示，该氧化锌球是由1～2 μm长的纳米线排列组装而成的刺状微球。ZnO(b)在Ⅱ条件下的FESEM图像，由场发射扫描电镜图可看出，反应溶剂的配比变化以后，生成ZnO的形貌发生显著变化， ZnO(b)呈不规则的雪片状，尺寸1～8 μm不等。高倍率的扫描电镜结果显示， ZnO(b)由长1～2 μm的纳米线及纳米片组装而成。ZnO(c)在Ⅲ条件下的FESEM图像，从场发射扫描电镜图可看出，ZnO(c)呈尺寸较为均匀球状颗粒，其直径为8～10 μm。高倍率的扫描电镜结果显示，该氧化锌球是由不规则的纳米片排列组装而成的片状微球。

通过场发射扫描电镜观察可以得出： 水热法制备ZnO纳米材料过程中，控制其他反应条件不变，仅改变反应溶剂比，得到尺寸形貌差异巨大的产物。可以通过控制反应溶剂从而控制产物的最终结构。

ZnO(a)TEM图(b)HRTEM图(c)EDS图

在刺球状纳米ZnO(a)表面上修饰纳米Pd粒子后的透射电镜图、高分辨率透射电镜图、X射线能量分散谱如图3所示。由Pd负载后的刺球状纳米ZnO(a)的透射电镜图(图3 a)可知，除了分布纳米尺寸的小孔外，还可以清楚地观察到直径约8 nm的黑色点状物质分散在片状结构的表面上。高分辨率透射电镜图(图3 b)表明Pd纳米颗粒已经紧密联接在球状ZnO的表面上。图3( c )所示的X射线能量分散谱进一步证明该材料是由Pd、Zn和O三种元素所组成的，表明纳米Pd颗粒已经与纳米ZnO结合，与透射电镜观察到的图像一致。图中Cu元素谱峰来自于铜网。

2.3气敏性能分析

ZnO(Ⅰ)、ZnO(Ⅱ)和ZnO(Ⅲ)制成的气敏元件在各自的最佳工作温度对100×10-6多种气体(乙醇、甲醇、丙酮、CO、苯及苯的衍生物等)的灵敏度(在回路电压为5 V，环境温度为27 ℃，环境湿度为28%的条件下测定)如图4所示。

图4　气敏元件在最佳工作温度对100×10-6多种气体的灵敏度

由图4可以看出，ZnO(Ⅰ)、ZnO(Ⅱ)、ZnO(Ⅲ)所制成的气敏元件对丙酮、乙醇、硫化氢、甲醇具有较强响应，其中ZnO(Ⅰ)所制成的气敏元件对不同气体灵敏度为：丙酮>乙醇>硫化氢>甲醇，ZnO(Ⅱ)所制成的气敏元件对不同气体灵敏度为：乙醇>丙酮>硫化氢>甲醛，ZnO(Ⅲ)所制成的气敏元件对不同气体灵敏度为：乙醇>硫化氢>丙酮>甲醇。经比较，对于大多数被测气体，ZnO(Ⅰ)制成的气敏元件具有最高的灵敏度。

同时，研究了掺杂纳米Pd粒子对各种气体的气体感应能力，为纳米ZnO(Ⅰ)以及掺杂纳米Pd粒子材料制备的气敏元件在各自的最佳工作温度下(刺球状纳米ZnO(a)：420 ℃；纳米 Pd粒子掺杂后的材料：400 ℃)对于100×10-6不同气体的灵敏度，包括丙酮、乙醇、甲醇、苯、氯苯、甲苯、乙腈。两种气敏元件皆对丙酮气体具有最大的灵敏度(分别为47.009和50.319)，其次是对乙醇气体(分别为42.692和46.093)，对于其它气体的灵敏度则较低。负载Pd材料制备的气敏元件灵敏度高于未经过敏化的材料，但对丙酮气体并未显示出更好的选择性；纳米ZnO(Ⅱ)以及负载纳米Pd粒子材料制备的气敏元件在各自的最佳工作温度下(雪片状纳米ZnO：420 ℃；纳米 Pd粒子掺杂后的材料：440 ℃)对于100×10-6不同的气体的灵敏度，包括丙酮、乙醇、甲醇、苯、氯苯、甲苯、乙腈。

图5　负载Pd的ZnO(Ⅱ)型复合材料气敏元件在最佳工作温度对100×10-6多种气体的灵敏度

由图5可以看出，两种气敏元件皆对丙酮气体具有最大的灵敏度(分别为22.251和39.987)，其次是甲醛气体(分别为11.563和12.221)。负载Pd材料制备的气敏元件灵敏度高于未经过敏化的材料，而且对丙酮气体具有更好的选择性；纳米ZnO(Ⅲ)以及掺杂纳米Pd粒子材料制备的气敏元件在各自的最佳工作温度下(片球状纳米ZnO：420 ℃；纳米 Pd粒子掺杂后的材料：440 ℃)对于100×10-6不同气体的灵敏度，包括丙酮、乙醇、甲醇、苯、氯苯、甲苯、乙腈。由图4-5可以看出，两种气敏元件皆对丙酮气体具有最大的灵敏度(分别为13.987和16.802)，其次是对甲醛气体(分别为5.166和10.468)。负载Pd材料制备的气敏元件灵敏度高于未经过敏化的材料，但选择性不高。

图6　气敏元件对不同浓度丙酮气体的响应—恢复曲线

图6为纯ZnO(Ⅱ)和Pd掺杂的纳米ZnO(Ⅱ)各自制备的气敏元件对不同浓度乙醇气体(10×10-6、50×10-6、100×10-6、200×10-6、500×10-6)的响应和恢复曲线。纯ZnO(b)气敏元件的响应和恢复时间皆随着气体浓度的增加而变长，分别为15、18、19、20、24 s；恢复时间较长，均超过了25 s。Pd掺杂的纳米ZnO(b)制备的气敏元件在相应的浓度下，响应时间亦随着浓度的增加而增大，响应和恢复时间都比较长，均超过了20 s。作为考察气敏元件的性能指标之一，响应时间和恢复时间较长会限制气敏元件的大规模生产和实际应用，因此在保持较高灵敏度和选择性的基础上，如何进一步提高Pd掺杂纳米ZnO(b)气敏元件的响应时间和恢复时间，对器件的实际应用具有重要的意义。

3　结论

运用水热法分别制得了刺球状、雪片状和片球状的ZnO纳米材料。三种产物均对丙酮气体响应最强，对乙醇、硫化氢、甲醇气体也有较强响应，其中刺球状氧化锌所制成的气敏元件对不同气体的灵敏度都高于其他两种。Pd掺杂三种ZnO进行对丙酮气体灵敏度有进一步地提升，该研究表明，通过贵金属的引入可以有效地提高基于ZnO纳米材料传感器的传感性能。

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Synthesis of Pd Doped ZnO Nanomaterials and Its Gas Sensing Properties
YUE Lijuan , LIU Chunyan , JIU Beibei , CHANG Liyu , GONG Feilong , ZHANG Yonghui*
(School of Material and Chemical Engineering , Zhengzhou University of Light Industry , Zhengzhou450002 , China)

ZnO nanomaterials with various morphologies are synthesized by hydrothermal method using ZnCl2,urea and PVP as raw materials,different proportions of ethanol and water as the reaction solvent.The structures and morphologies of ZnO are characterized by X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscope (FESEM) and transmission electron microscope (TEM).The result shows that three ZnO nanocrystals are synthesized with different morphologies.The gas sensing property toward different organic molecules are systematic studied.The gas sensing results indicate that three kinds of the structures have different gas sensing properties.ZnO with hedgehog-like structure shows the best gas sensing property under the same situation compared with the others.The surfaces of ZnO nanoparticles are modified with Pd nanoparticles based on a self-assembly approach.The sensing performances of the acetone sensors can be further improved dramatically after doping Pd nanoparticles.The results indicate that Pd doped ZnO could be ideal acetone sensing materials.

zinc oxide nanomaterial ; hydrothermal synthesis ; Pd doped ZnO ; gas sensing

1003-3467(2016)07-0014-05

2016-05-08

国家自然科学基金(21301158)；河南省科技厅科技创新杰出青年项目(164100510011)；河南省教育厅高等学校骨干教师项目(2014GGJS-081)；郑州轻工业学院校骨干教师项目(2012XGGJS04)

岳丽娟(1983-)，女，助教，从事无机功能纳米材料的合成及性能研究工作；联系人：张永辉(1981-)，男，博士，副教授，从事材料学专业教学、功能纳米材料研究工作，电话：15037195850。

TB383，TQ134.41

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