徐大鹏, 肖文军, 彭家建, 厉嘉云, 白　赢

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 311121)



锂催化酮的硅氢加成反应

徐大鹏, 肖文军, 彭家建, 厉嘉云, 白赢

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 311121)

摘要：以金属锂为催化剂,直接催化苯乙酮与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，将产生的硅醚水解,得到二级醇.结果表明,在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,三乙氧基硅烷为氢源,反应 17 h,苯乙酮的转化率达 99%以上.

关键词：硅氢加成;锂;苯乙酮;三乙氧基硅烷

二级醇在精细化工、生物制药和有机合成等方面的应用十分广泛,近几年来吸引了越来越多学术研究与工业应用的关注[1-2].不对称氢化还原、氢转移以及不对称硅氢加成等方法是最早在二级醇工业化生产中所涉及到的方法.自从 1970年首次报道了酮的硅氢加成反应以来,经过人们的不断探索,利用硅氢加成反应简便、高效地制备高纯度的二级醇在工业上得到一定程度的应用[3-5].金属锂作为第二周期第一主族的金属元素,化学性质极其活泼,可与大量无机试剂和有机试剂发生反应,锂及其化合物具有强亲电子性，已广泛应用于橡胶、电子、陶瓷、化工、金属冶炼、航空航天、有机合成等诸多领域[6-9].然而目前锂及其化合物在催化领域中应用的例子却并不多见,尤其是有关催化酮的硅氢加成反应的文献报道几乎没有.

本文以锂为催化剂催化酮的硅氢加成反应.考察了溶剂、底物、硅烷、配体等因素对硅氢加成反应的影响.

1实验部分

1.1主要仪器及试剂

气相色谱分析仪GC-2010(岛津公司), Rtx-1柱;载气:氢气;柱流速: 1 mL/min;进样口温度: 250 ℃; 检测器(FID)温度: 260 ℃;柱升温程序:初温 70 ℃, 10 ℃/min升至100 ℃, 再以25 ℃/min升至280 ℃; 分析结果由2010型色谱数据处理软件按面积归一化法计算.

三乙氧基硅烷,纯度≥97%(百灵威科技有限公司),锂(百灵威科技有限公司),钠(上海迈瑞尔化学技术有限公司),吡唑(浙江同丰医药化工有限公司),六氟磷酸铵(国药集团化学试剂有限公司),四甲基哌啶氧化物(国药集团化学试剂有限公司),2,6-二溴吡啶(上海安耐吉化学有限公司),咪唑(安耐吉试剂公司),苯乙酮(江苏强盛功能化学股份有限公司),2-溴丙烷(国药集团化学试剂有限公司), N-甲基咪唑(安耐吉试剂公司),聚乙二醇 400(江苏强盛功能化学股份有限公司),无水硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司).

1.2配体的制备

1-丁基 -3-甲基咪唑氯盐的制备:往 500 mL三口烧瓶中依次加入 0.1 mol(8.21 g)的 N-甲基咪唑、 0.105 mol(9.72 g)的氯代正丁烷和 200 mL乙腈,在氮气保护下, 85 ℃回流 48 h,冷却到室温,用旋转蒸发仪将溶剂除掉,用乙醚洗涤多次后,得淡黄色粘稠液体,将乙腈与乙酸乙酯的混合溶剂(物质的量比为 1∶4)加入该淡黄色粘稠液体中,轻微晃动多次,放入冰箱重结晶,抽滤,放入真空干燥箱干燥,最后得到白色结晶状目标产物.产率为 90%.

1HNMR (400 MHz, CDCl3, TMS), δH 0.95～1.00 (3H, t), 1.34～1.46 (2H, m), 1.87～1.97 (2H, m), 4.15 (3H, s), 7.51 (1H, s), 7.61 (1H, s), 10.83 (1H, s).

1, 3-二异丙基咪唑溴盐的制备[10]: 向250 mL三口瓶中依次加入0.2 mol (13.6 g) 的咪唑, 0.22 mol (30.5 g) 的K2CO3, 加入45 mL乙腈为溶剂, 在室温下搅拌1 h. 再加入0.1 mol(12.3 g)的2-溴丙烷, 在90 ℃的下搅拌回流1 d后, 再加入0.1 mol(12.3 g) 的2-溴丙烷, 搅拌回流3 d后, 冷却至室温, 将所得的溶液旋蒸除去溶剂, 加入二氯甲烷洗涤多次, 过滤, 旋蒸除去二氯甲烷, 最后用乙酸乙酯洗涤3次以上, 放入真空干燥箱在50 ℃下干燥, 得白色粘稠晶状离子液体. 产率为80%.

1HNMR (400 MHz, CDCl3), δH 10.84 (s, 1H), 7.43(d, 2H), 5.00 (m, 2H), 1.64(d,J=6.5, 12H).

2,6-双(N-咪唑)吡啶的制备[11]: 向50 mL三口瓶中依次加入0.005 mol(1.18 g)的2,6-二溴吡啶, 0.01 mol(0.748 g)的咪唑, 0.15 mol(2.07 g)的K2CO3, 0.0007 mol(0.142 g)的CuI, 0.0015 mol(0.174 g)的L-脯氨酸, 用真空泵抽成真空后, 填充氮气, 反复抽换气3次. 在室温条件下, 用注射器向该三口瓶中加入5 mL的二甲亚砜, 将三口瓶中放入油浴锅中升温至90 ℃下, 反应过夜12 h以上. 反应后将溶液倒入250 mL冰水中, 用二氯甲烷反复萃取多次, 将收集的有机相用1 500 mL水洗涤5次以上, 用无水硫酸钠干燥. 旋蒸, 将所得固体用二氯甲烷和正己烷的混合溶液重结晶, 得白色颗粒状固体. 产率90%.

1HNMR (400 MHz, CDCl3), δH 8.58 (d,J=2.5 Hz, 1H), 8.00～7.83 (m, 2H), 7.77 (d,J=1.0 Hz, 1H), 6.50 (d,J=2.5 Hz, 1H).

2, 6-双(N -吡唑)吡啶的制备[12-13]:向 200 mL的单口瓶中加入 100 mL的二乙二醇二甲醚,然后加入 0.1 mol(6.8 g)的吡唑,在 50 ℃的油浴下搅拌至吡唑完全溶解.加入 0.1 mol(2.4 g)的金属钠片,搅拌2 h以上,将未反应的金属钠过滤,向滤液中加入 0.05 mol(7.4 g)的 2,6-二溴吡啶,在110 ℃ ～130 ℃下回流2 d.将反应完的溶液趁热倒入 600 mL的冰水混合物中,出现白色沉淀后过滤,将过滤后的沉淀在真空条件下干燥.用甲醛与水的混合溶液(体积比为 2∶3),在 95 ℃下将干燥后的产物重结晶,得白色晶状物质.产率为 80%.

1H NMR (400 MHz, CDCl3), δH 8.10 (s, 1H), 7.69 (t,J=8.0 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.01 (d,J=8.0 Hz, 1H), 6.96 (d,J=10.6 Hz, 2H).

2催化酮的硅氢加成反应(图1)

图1　酮的硅氢加成反应Fig. 1　Hydrosilylation of ketone with silane

序号配体醇产率/%a1—97.92萘97.13PEG-40082.141,3-二丙基咪唑溴盐90.952,6-双(N-咪唑)吡啶97.462,6-双(N-吡唑)吡啶96.871-丁基-3-甲基咪唑氯盐91.981-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐96.4

反应条件:苯乙酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,催化剂0.5 mol%,溶剂5.0 mL,rt,17 h.aGC产率.

表2　不同含氢硅烷对硅氢加成反应的影响

反应条件:苯乙酮4.5 mmol,硅烷9 mmol,催化剂0.5 mol%,四氢呋喃5.0 mL, rt,17 h.aGC产率.

2.1不同配体对硅氢加成反应的影响

在室温条件下,添加不同配体对金属锂催化苯乙酮硅氢加成反应的影响,结果见表 1.从中可以看出,添加不同的配体对硅氢加成反应均无显著影响,催化效果没有明显差别.其中加入聚乙二醇PEG-400、 1, 3-二丙基咪唑溴盐、 1-丁基 -3-甲基咪唑氯盐还使得锂催化活性稍有降低.

2.2不同含氢硅烷对硅氢加成反应的影响

2.3不同底物对硅氢加成反应的影响

在室温条件下,锂催化不同酮与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,结果列于表 3.从中可以看出,锂催化不同芳基酮和烷基酮时,均表现出良好的催化效果. 可能是因为锂为缺电子原子,化学性质极其活泼,易与含电子的羰基配位,从而促使反应的发生.

表3　不同酮底物的硅氢加成反应

反应条件:酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,催化剂0.5 mol%,四氢呋喃5.0 mL,rt,17 h.aGC产率.

2.4不同溶剂对硅氢加成反应的影响

在室温条件下,以三乙氧基硅烷为氢源,不同溶剂的溶剂效应对锂催化苯乙酮的硅氢加成反应的影响,结果见表 4.从中可以看出,在不同溶剂中,催化效果有较大差别,当以四氢呋喃作溶剂时,催化活性最高,这可能与四氢呋喃的极性适中有关.

表4　不同溶剂对硅氢加成反应的影响

反应条件:苯乙酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,催化剂0.5 mol%,溶剂5.0 mL,rt,17 h.aGC产率.

2.5不同催化剂用量对硅氢加成反应的影响

在室温的条件下,以四氢呋喃作溶剂,不同用量的锂对催化苯乙酮硅氢加成反应的影响,结果见表5.从中可以看出,不同用量的锂对催化反应有一定的影响.当催化剂锂用量为 0.05 mol%时,醇的产率达 97.9%, TON为 1 958.当锂用量为 0.04 mol%时,醇的产率降低明显为 61.5%,而当增大锂的用量时,醇的产率基本保持不变,基本都在 94%左右.

表5　不同锂用量对硅氢加成反应的影响

反应条件:苯乙酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,四氢呋喃5.0 mL,rt,17 h.aGC产率.TON=底物(mol)×醇转化率÷催化剂(mol).

3反应机理初探

图2　硅氢加成可能的反应机理Fig. 2　Proposal mechanism of hydrosilylation

为了推测该硅氢加成是催化反应还是自由基反应,在室温的条件下,在用 0.05 mol%的锂催化苯乙酮与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应时,我们向反应体系里添加 4.5 mmol(0.703 g)的四甲基哌啶氧化物与原反应作比较,反应 17 h后,发现醇的产率为 98.2%,没有明显降低.因此,我们推断该反应为催化反应,并推测了该反应体系可能的反应机理,如图 2所示.金属锂首先与羰基上的氧配位形成配合物 A, A与HSi(OEt)3反应形成过渡态配合物 B, B经过 Si-H键的断裂形成硅醚 C,随后 O—Li弱配位键断裂, Li与酮羰基上的氧重新配位进行下一轮的催化反应.

4结语

以金属锂为催化剂,催化酮与含氢硅烷反应,得到较好的催化效果.通过考察不同配体、不同溶剂、不同硅烷对催化反应的影响,发现锂催化的活性高且对芳基酮和苯基酮均具有较好的适用性,尤其当四氢呋喃为溶剂,锂催化苯乙酮与三乙氧基硅氢反应时,产率为 97.9%, TON为 1 958.锂具有价格低廉、反应条件温和、操作简单、环保、用量少等优点,极具潜在的应用价值.

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收稿日期：2016-05-12

基金项目：国家自然科学青年基金项目(21303035)；浙江省自然科学基金项目(LY14B030007).

通信作者：彭家建(1966-)，男，研究员，博士，主要从事催化化学研究.E-mail：jjpeng@hznu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.04.001

中图分类号:TQ426.6

文献标志码:A

文章编号:1674-232X(2016)04-0337-05

Hydrosilylation Reaction of Ketone Catalyzed with Lithium

XU Dapeng, XIAO Wenjun, PENG Jiajian, LI Jiayun, BAI Ying

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal UniversityHangzhou 311121, China)

Abstract:The hydrosilylation reaction of acetophenone and triethoxysilane was catalyzed with lithium metal, and the secondary alcohol was obtained by silyl-ethers hydrolysis. The results indicated that the conversion of acetophenone was over 99% with tetrahydrofuran as the solvent and triethoxysilane as the hydrogen source after 17 hours reaction at room temperature.

Key words:hydrosilylation; lithium; acetophenone; triethoxysilane