刘利泽，曹 伟，张巍颢，吴佳宁，庞 涛

（湖州师范学院理学院，浙江湖州313000）

CaF2:Yb3+，Er3+的上转换发光及其色度调控

刘利泽，曹 伟，张巍颢，吴佳宁，庞 涛

（湖州师范学院理学院，浙江湖州313000）

采用水热法制备了Yb3+，Er3+共掺CaF2上转换材料，XRD分析证实所得产物为单一立方相CaF2.通过比较Yb3+和Er3+的浓度影响，发现CaF2：Yb3+，Er3+的上转换发光对Er3+浓度变化非常敏感，当Er3+掺杂浓度由1%增加到3%时，荧光显著猝灭；与之相比，Yb3+更大的浓度变化却导致更小的发光强度变化.由于绿、红光的功率关系非常接近，且紫光对三刺激值的影响可以忽略，泵浦功率由0.47 W增加到0.85 W仅导致非常小的色差.色度研究表明，Yb3+的浓度变化是有效的色度调控方法，而Er3+的浓度变化和泵浦功率调节对色度的调控能力都非常有限.

CaF2；稀土；上转换；色度

0 引言

荧光标记材料在生物学方面具有非常重要的应用.然而，包括有机染料和半导体量子点在内的传统下转换荧光材料存在光漂白、光损伤等固有缺陷.而且，由于使用紫外或短波长的可见光作为激发源，对应的生物组织穿透深度非常有限.与之相比，上转换荧光材料可天然克服上述问题，因此近年来有关上转换荧光标记的研究吸引了人们的高度关注［15］.

在众多的上转换材料中，氟化物因声子能低可产生高效的上转换发光而备受关注.特别是，Na YF4被公认为最优秀的上转换发光用基质材料［6］.Wang等［7］报导CaF2具有比Na YF4更优秀的上转换发光性能，但目前关于镧系掺杂CaF2上转换发光的报导很少.为了提高生物测定的效率，往往需要多重同步测定，这就需要获得多种不同色调的上转换发光［8］.最常见的报导是通过不同离子的掺杂获得不同的发射波长，如Yb3+/Tm3+共掺得到480 nm的蓝光、Yb3+/Ho3+共掺获得550 nm的绿光等［9-10］.由于丰富的能级结构和长寿命的亚稳态能级，通常Er3+在980 nm辐射下同时产生绿光和红光发射［11］.根据色度学原理，调节绿、红光的相对强度比，也是一种有效的色度调控方法.本文以CaF2为基质晶格，Yb3+、Er3+为掺杂剂，研究不同掺杂剂浓度和泵浦功率对上转换发光的影响，并验证评估它们调控色度的能力.

1 实验方法

1.1 实验材料

Yb（NO3）3·6 H2O和Er（NO3）3·6 H2O的纯度为99.99%；CaCl2为分析纯；HF为分析纯；实验用水为去离子水.

1.2 CaF2：Yb3+，Er3+上转换发光材料的制备

按照化学计量比称取Er（NO3）3·6H2O、Yb（NO3）3·6H2O和CaCl2，加水配成阳离子溶液.随后，在磁力搅拌下，向该溶液中缓慢滴加1 m L的HF，沉淀出现后继续搅拌30 min.将得到的悬浊液倒入反应釜中，200℃恒温10 h后，经离心分离收集产物，并于50℃干燥8 h.为了比较，同时合成几种不同化学组成的样品（见表1）.

表1 不同样品的化学组成Table 1 Chemical composition of different samples

1.3 表征

Shimadzu-6000型X射线衍射仪用于样品物相纯度与晶体结构检测，电压40 k V、电流30 m A；Hitachi F-4600型分光光度计用于测量样品的上转换光谱，激发光源为2 W的980 nm光纤半导体激光器.

2 结果与讨论

2.1 CaF2：Yb3+，Er3+的XRD谱

图1为样品20Yb-1Er的XRD谱.通过比对标准数据发现，测量数据与JCPDS No.03-1088吻合度很好，表明所得产物为单一的立方相CaF2，较高浓度的Yb3+和Er3+全部掺入晶格并占据Ca2+的格位.因为离子中心的发光强度强烈依赖于掺杂剂的浓度，所以离子中心较高的掺杂水平非常有利于获得高效的上转换发光.

Fig. 1 XRD pattern of 20Yb-1Er sam p le

2.2 CaF2：Yb3+，Er3+的上转换发光与发光原理

如图2所示，4种样品在980 nm辐射下均产生对应2H9/2→4I15/2，2H11/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁的紫光、绿光和红光.因2H9/2能级的布居需要Yb3+到Er3+的三步能量传递，对应的发射过程在其它材料中比较少见.本研究中由于CaF2的声子能低［7］，观察到了该发射过程.与三光子的紫光发射相比，绿、红光发射同属双光子过程.如图3所示，绿光发射能级的布居借助Yb3+到Er3+的两步共振能量传递和4F7/2到2H11/2/4S3/2的多声子弛豫过程；而红光发射能级的布居包括下列两个过程：

（1）布居4F7/2能级的粒子经多声子弛豫衰减至4F9/2能级.

（2）部分处于4I11/2能级的粒子经无辐射弛豫衰减至4I13/2能级，随后吸收来自Yb3+的能量跃迁至4F9/2能级.

Fig. 2 Upconversion spectra of 10Yb-1Er， 20Yb-1Er， 10Yb-3Er and 20Yb-3Er under the 980 nm excitation

Fig. 3 Energy levels of Yb3+and Er3+as w ell as possible up-conversion processes

2.3 掺杂剂浓度的影响

众所周知，离子中心的发射强度正比于发射能级的粒子数布居，因此通过调节不同发射能级的粒子数布居，理论上可以进行荧光分支比的调控，即色度调控.本文中发射能级的粒子数布居主要取决于Yb3+到Er3+的能量传递过程，又因为镧系离子间的能量传递与离子间距密切相关［12］，所以掺杂剂的浓度变化可用于色度调控.由图2可见，当固定Er3+浓度为1%时，随着Yb3+浓度由10%增加到20%，发光强度明显增强，特别是红光强度提高3倍以上.通过计算色度坐标，发现样品的色调由黄绿色（色点1）转变为橙色（色点2），且饱和度提高（见图4）.

由于Yb3+到Er3+的能量传递是共振能量传递，因此通常情况下Yb3+/Er3+共掺以绿光发射为主.本文中红光强于绿光，特别是当Yb3+浓度为20%时红光明显强于绿光，这意味着除了图3中所示的Yb3+到Er3+的能量传递，必定还存在新的能量传递过程.鉴于CaF2的声子能较低，本文认为随着Yb3+浓度的增加，Yb3+到Er3+的能量传递效率得到加强，更多的粒子布居了4F7/2和4I11/2能级，进而发生交叉弛豫过程.由于上述过程抑制绿光发射能级的布居，因此图2中绿光变化不大，而红光显著增强.

Fig. 4 Chromatic diagram of 10Yb-1Er （color point 1） and 20Yb-1Er （color point 2）

除了调节Yb3+的掺杂浓度外，本文也研究了Er3+的浓度变化对样品上转换发光的影响.如图2所示，无论10%Yb3+样品还是20%Yb3+样品，增加Er3+浓度到3%，上转换发射强度均剧烈下降.这表明与Yb3+相比，上转换发射强度对Er3+的浓度更敏感.通过固定Yb3+为20%，在0.5%～3%范围内每隔0.5%调节一次Er3+的掺杂浓度，发现1%为Er3+的最佳掺杂浓度.

2.4 泵浦激光功率的影响

Fig. 5 Up-conversion spectra of 20Yb-1Er under different pum ping power

由图5可知，20Yb-1Er样品的所有发射均随着激光功率的增加呈非线性的增强.当泵浦功率由0.47 W增加到0.85 W时，对应的色点坐标由（0.521 6，0.468 5）变化为（0.519 5，0.454 7）.将上述数据代入公式：

式中，ΔE，x1，x2，y1，y2分别代表色差和0.47 W、0.85 W功率下的色坐标，求得功率变化引起的色差只有0.014 0.这说明利用泵浦功率变化调控色度的能力非常有限.通过拟合上转换发光强度与泵浦功率的双对数曲线发现，绿光的斜率为2.55，而红光斜率为2.48.根据上转换发射的功率关系I∝Pn（式中，I、P、n分别代表上转换发射强度、泵浦功率和发射一个光子所吸收的光子数），绿、红光发射的强度将分别以f（P）=P2.55和f（P）=P2.48的幂函数形式增强.由于2.55和2.48非常接近，所以绿、红光发射的相对强度比在功率变化前后只发生很小的变化.换句话说，虽然光谱三刺激值X、Y、Z的数值发生变化，但x=的变化很小，即色差很小.由于紫光的发射强度远低于绿、红光发射，且该波长处在人眼不敏感的波段，因此紫光发射对光谱色度的影响被忽略.

3 结论

本文采用水热法制备了Yb3+，Er3+共掺CaF2上转换材料，并研究了掺杂剂浓度和泵浦功率对上转换发光的影响.Yb3+的浓度变化可导致绿、红光发射强度比的强烈变化，进而调控色度.与Yb3+相比，上转换发射强度对Er3+的浓度更敏感，为了获得高强度的上转换发射，需要严格控制Er3+的掺杂水平，本论文的猝灭浓度为1%.因为绿、红光发射的功率关系非常接近，且紫光对三刺激值的影响可以忽略，所以功率调节并不能有效调控色度.

［1］ZHOU J，LIU Q，FENG W，et al.Upconversion luminescenct materials：advances and applications［J］.Chemical Reviews，2015，115（1）：395-465.

［2］HUANG Y，ROSEI F，VETRONE F.A single multifunctional nanoplatform based on upconversion luminescence and gold nanorods［J］.Nanoscale，2015，7（8）：5 178-5 185.

［3］ONG L C，ANG L Y，ALONSO S，et al.Bacterial imaging with photostable upconversion fluorescent nanoparticles［J］. Biomaterials，2014，35（9）：2 987-2 998.

［4］YU M X，LI F Y，CHEN Z G，et al.Laser scanning upconversion luminescence microscopy for imaging cells labeled with rare-earth nanophosphors［J］.Anal Chem，2009，81（3）：930-935.

［5］NIU W B，WU S L，ZHANG S F，et al.Synthesis of colour tunable lanthanide-ion doped Na YF4upconversion nanoparticles by controlling temperature［J］.Chem Comm，2010，46（22）：3 908-3 910.

［6］BOYER J C，CUCCIA L A，CAPOBIANCO J A.Synthesis of colloidal upconverting Na YF4：Er3+/Yb3+and Tm3+/ Yb3+monodisperse nanocrystals［J］.Nano Letters，2007，7（3）：847-852.

［7］WANG G F，PENG Q，LI Y D.Upconversion luminescence of monodisperse CaF2：Yb3+/Er3+nanocrystals［J］.J Am Chem Soc，2009，131（40）：14 200-14 201.

［8］CORSTJENS P L A M，LI S，ZUIDERWIJK M，et al.Infrared upconverting phosphors for bioassays［J］.IEE Proceedings-Nanobiotechnology，2005，105（2）：64-72.

［9］LUO X X，CAO W H.Blue，green，red upconversion luminescence and optical characteristics of rare earth doped rare earth oxide and oxysulfide［J］.Sci China Ser B-chem，2007，50（4）：505-513.

［10］LUO X X，CAO W H.Upconversion luminescence of holmium and ytterbium codoped yttrium oxysulfide phosphors［J］.Materials Letters，2007，61（17）：3 696-3 700.

［11］CHEN G Y，ZHANG Y G，SOMESFALEAN G，et al.Two-color upconversion in rare-earth-ion-doped Zr O2nanocrystals［J］.Appl Phys Lett，2006，89（16）：163105.

［12］MAHALINGAM V，MANGIARINI F，VETRONE F，et l.Bright white upconversion emission from Tm/Yb/Erdoped LuGaO naoncrystals［J］.J Phys Chem C，2008，112（46）：17 745-17 749.

［13］LI Y H，ZHANG Y M，HONG G Y，et al.Upconversion luminescence of Y2O3：Er3+，Yb3+nanoparticles prepared by a homogeneous percipitation method［J］.Journal of Rare Earth，2008，26（3）：450-454.

Upconversion luminescence Properties of CaF2：Yb3+，Er3+and Its Regulation of Chromaticity

LIU Lize，CAO Wei，ZHANG Weihao，WU Jianing，PANG Tao
（School of Science，Huzhou University，Huzhou 313000，China）

Up-converting materials based on Yb3+and Er3+co-doped CaF2are synthesized by a hydrothermal method，and the materials have proved to be the cubic phase CaF2by the XRD analysis. Through investigating the effect of Yb3+and Er3+content on upconverting luminescence of CaF2：Yb3+，Er3+，it is found that the upconversion emissions are more sensitive to concentration of Er3+than Yb3+.When increasing Er3+concentration from 1%to 3%，the remarkable phenomena of quench appear in the emission spectra.But a larger concentration variation of Yb3+only leads to a smaller variation of up-conversion emission intensity.Due to near power dependence between green and red emissions，as well as little effect of purple light on tri-stimulus values，there is few chromatic aberration as increasing pumping power from 0.47 W to 0.85 W.Research on chromaticity characterization indicates that the an effective method of regulating chromaticity is adjusting the Yb3+concentration，while the abilities of Er3+concentration and pumping power to chromaticity regulation are limited.

CaF2；rare earth；upconversion；chromaticity

O482.31

A

1009-1734（2016）04-0040-06

［责任编辑 高俊娥］

2016-02-25

湖州师范学院求真学院“大学生创新创业训练计划”学生科研项目（2015-44）.

庞涛，讲师，研究方向：发光材料.E-mail：tpang@126.com