谢晓明夏槐天何飞燕蔡卓福黄全钦



高粘度羟丙基复合变性淀粉的制备研究

谢晓明1夏槐天1何飞燕2蔡卓福1黄全钦1

（1.广西农垦明阳生化集团股份有限公司 非粮生物质酶解国家重点实验室,广西 南宁，530226；2.广西职业技术学院，广西 南宁，530226）

［摘 要］本文采用木薯原淀粉作为主要原料，通过醚化和交联复合变性，制备出了具有较好保水性和冻融稳定性的高粘度羟丙基复合变性淀粉。此外，该产品还具有耐热、耐酸和抗剪切等优点。通过对产品制备反应过程中的各种影响因素进行一系列的分析和比对，确定最佳的工艺路线为：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，反应温度45℃，环氧丙烷的用量和反应时间可根据实际需要、产品反应程度而定。交联剂三偏磷酸钠用量0.03%，反应pH值11，反应温度45℃，反应时间可根据实际需求、产品反应程度而定。

［关键词］羟丙基淀粉；醚化；交联；高粘度

1　前言

羟丙基淀粉，广泛用作食品增稠剂。因羟丙基淀粉糊液的粘度稳定性高，而且亲水性能好，从而使其在低温储藏时表现出较好的保水性、冻融稳定性，特别适用于冷冻食品中；此外，也适用于方便食品中［1］。羟丙基淀粉具有良好的耐煮性及冻融稳定性，可添加到各种沙司、果汁馅、肉汁和布丁中，起到增加口感和平滑度的作用；羟丙基淀粉也可用作浓缩橙汁的悬浮剂，使其保持良好的流动性，放置时不分层、不产生沉淀［2］。

羟丙基淀粉在非食品工业中也有着广泛的应用，如用作造纸工业的表面施胶剂和涂布胶粘剂。用作纺织工业的经纱上浆剂。用作医药工业的片剂崩解剂，石油钻井液的降失水剂。用作日用化妆品的胶粘剂、悬浮剂、增稠剂。在洗涤剂中能防止污物再沉淀。在建筑材料中，可做胶粘剂，涂料或广告画涂粹的凝胶剂等［3］。

在显微镜下，可以观察到淀粉的颗粒形态结构。原淀粉经过交联变性处理以后，虽然其颗粒形状并没有发生改变，但是在受热膨胀时，糊化的特性变化很大，糊化后糊的特性变化也很大：一方面，交联淀粉的冷冻稳定性和冻融稳定性较高；另一方面，交联淀粉的糊粘度对热、酸和剪切力的影响要比原淀粉小，并且具有较高的稳定性［4］。羟丙基交联淀粉，具有优良的应用特性，比如在高温蒸煮时粘度高，稳定性好，可用于罐头食品的胶粘剂、增稠剂；因具有耐酸特性，可用于柠檬布丁、巧克力布丁、酱料、沙司、儿童食品等各类酸性食品和中性食品中［5］。

2　羟丙基淀粉的制备

2.1实验材料与试剂

2.1.1主要实验仪器

JJ600电子天平；数显恒温水浴锅；数显恒速搅拌器；三口烧瓶；电热恒温鼓风干燥箱；分光光度计；

2.1.2材料与试剂

原料：木薯原淀粉 水分13.5%

试剂：无水硫酸钠（AR）；氢氧化钠（AR）；环氧丙烷（AR）；

2.2羟丙基淀粉的制备原理

本文采用湿法工艺路线制备，在碱性条件下，环氧丙烷发生开环反应，碱的作用是润胀淀粉，并且催化环氧丙烷进行开环反应；淀粉颗粒结晶区在碱化作用时受到破坏，淀粉的颗粒得到充分溶胀，淀粉分子中的羟基与氢氧化钠键合后，形成反应活性中心（Starch．ONa+）。环氧丙烷是一个不对称的环型结构，在醚化反应阶段，环氧丙烷与反应活性中心相结合，发生SN2亲核取代反应［6］，反应方程式如下［7］：

2.3羟丙基淀粉的制备方法

称取200克木薯淀粉于1000ml三口烧瓶中，加水调成18-21波美浓度的淀粉乳，搅拌均匀，水浴升至设定温度后，慢慢加入一定量的无水硫酸钠。恒温搅拌一定时间后，慢慢滴加一定量的5-7%浓度氢氧化钠溶液。然后加入一定量的环氧丙烷，密闭容器（通氮气排出空气，因环氧丙烷与空气混合有可能爆炸），恒温反应一定时间。反应结束后，用稀盐酸中和反应浆PH值为5-6，抽滤脱水，洗涤2次，放置烘箱内40-50℃下烘干，粉碎、筛分即得产品。

2.4羟丙基淀粉取代度的测定方法

测定羟丙基淀粉取代度的方法有：改进的蔡泽尔法、高效液相色谱法、核磁共振法和分光光度法等。其中分光光度法是比较常用的一种方法，具体检测方法见参考文献［8］。

2.5本试验的结果分析与讨论

2.5.1膨胀抑制剂Na2SO4用量的影响

反应条件：NaOH用量1%，环氧丙烷用量10%，反应温度45℃，反应时间10h，结果如表1、图1。

表1　硫酸钠用量对产品取代度的影响

图1　硫酸钠用量对产品取代度的影响

由表1、图1可看出，随着膨胀抑制剂Na2SO4用量的增加，有效抑制了淀粉的糊化膨胀，提高反应效率，产品取代度有所提高。但当Na2SO4用量＞10%时，反而降低了反应活性，产品取代度稍有下降。本试验膨胀抑制剂Na2SO4的用量宜控制在10%。

2.5.2催化剂NaOH用量的影响

反应条件：Na2SO4用量10%，环氧丙烷用量10%，反应温度45℃，反应时间10h，结果如表2、图2。

表2　氢氧化钠用量对产品取代度的影响

图2　氢氧化钠用量对产品取代度的影响

由表2、图2可看出，随着催化剂NaOH用量的增加，反应活性增加，产品取代度也随之提高。但当NaOH用量增加到1.2%时，淀粉较容易糊化。增加到1.4%时，淀粉糊化较严重。由此可见，催化剂NaOH用量不是越大越好，本试验NaOH的用量宜控制在1.0%。

2.5.3环氧丙烷用量的影响

反应条件：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，反应温度45℃，反应时间10h，结果如表3、图3。

表3　环氧丙烷用量对产品取代度的影响

图3　醚化剂的用量对产品取代度的影响

通过观察上表、上图，提高醚化剂环氧丙烷的用量以后，产品的取代度呈现逐步上升的趋势。但其不是直线上升，而当醚化剂的浓度达到一定程度（用量＞15%时），取代度增幅较小，呈现出比较平缓的趋势。环氧丙烷用量可根据实际需要、产品反应程度而定。

2.5.4反应温度的影响

反应条件：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，环氧丙烷用量10%，反应时间10h，结果如表4、图4。

表4　反应温度对产品取代度的影响

图4　反应温度对产品取代度的影响

由表4、图4可看出，当反应温度＜40℃时，反应速度较慢，产品取代度较低。反应温度≥45℃时，取代度增幅较大。但当温度＞50℃时，淀粉较易糊化。综合考虑，45℃左右的温度是比较适宜的反应条件。

2.5.5反应时间在醚化阶段的影响

试验条件：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，环氧丙烷用量10%，反应温度45℃，结果如表5、图5。

表5　反应时间对产品取代度的影响

图5　反应时间对产品取代度的影响

由表5、图5可看出，随着反应时间的延长，产品取代度也随之增大。但时间达到14h以后，增幅较缓慢。反应时间可根据实际需要、产品反应程度而定。

2.6结论

综合以上各因素，确定制备羟丙基淀粉的最佳反应条件为: Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，反应温度45℃，环氧丙烷的用量和反应时间可根据实际需要、产品反应程度而定。

3　交联羟丙基复合变性淀粉的制备

3.1实验材料与试剂

3.1.1主要实验仪器

JJ600电子天平；数显恒温水浴锅；数显恒速搅拌器；三口烧瓶；电热恒温鼓风干燥箱； NDJ-79旋转式粘度计；

2.1.2材料与试剂

原料：羟丙基淀粉 水分13.8%

试剂：氢氧化钠（AR）； 三偏磷酸钠（AR）

3.2交联羟丙基复合变性淀粉的制备方法

称取200克羟丙基淀粉于1000ml三口烧瓶中，加水调成18-21波美浓度的淀粉乳，搅拌均匀，水浴升至设定温度后，慢慢滴加一定量的氢氧化钠（配成5-7%浓度）溶液。调节pH为9-12，然后加入一定量的三偏磷酸钠。恒温反应一定时间。反应结束后，用稀盐酸中和反应浆PH值为5-6，抽滤脱水，洗涤2次，放置烘箱内40-50℃下烘干，粉碎、筛分即得产品。

3.3交联羟丙基复合变性淀粉粘度的测定

称取48克（绝干）淀粉于1000ml三口烧瓶中，加入蒸馏水调成6%固含量的溶液，水浴升温至95℃后计时，95℃保温1小时。然后用NDJ-79型旋转式粘度计测其95℃粘度。

3.4实验结果分析与讨论

3.4.1交联剂用量对产品粘度的影响

反应条件：反应pH值为11，反应温度45℃，反应时间1.5h，加入不同量的交联剂三偏磷酸钠，结果如表6、图6：

表6　三偏磷酸钠用量对产品粘度的影响

图6　三偏磷酸钠用量对产品粘度的影响

由表6、图6可知，增大三偏磷酸钠交联剂的用量，产品的粘度上升到一定程度以后，开始下降。交联剂用量由0.01%增大到0.03%时，产品粘度增加较大。当交联剂用量＞0.04%时，粘度下降较快，产品粘度低。若要制备高粘度淀粉，交联剂用量宜控制在0.03%。

3.4.2反应pH值对产品粘度的影响

反应条件：三偏磷酸钠用量0.03%，反应温度45℃，反应时间1.5h，结果如表7、图7：

表7　反应pH值对产品粘度的影响

图7　反应pH值对产品粘度的影响

由表7、图7可看出，在相同反应时间时，pH值对产品的反应影响较大。在低pH值时，反应效率较低，产品粘度增加较少。在高pH值时，对淀粉分子的羟基活化作用增强，产品粘度提高较多。但当pH值＞12时，淀粉浆液容易糊化，不利于整个反应的进行。反应的pH值宜控制在11。

3.4.3反应温度对产品粘度的影响

反应条件：三偏磷酸钠用量0.03%，反应pH值11，反应时间1.5h，结果如表8、图8：

表8　反应温度对产品粘度的影响

图8　反应温度对产品粘度的影响

由表8、图8可看出，当反应温度＜40℃时，反应效率较低，粘度低，低温不利于交联反应的进行。随着温度的升高，粘度增加较快。当温度从45℃升到50℃时，粘度略有下降，而且，当反应温度＞50℃时，淀粉浆液容易糊化，不利于整个反应的进行。要制备高粘度淀粉产品，45℃的反应温度比较合适。

3.4.4反应时间在交联阶段对产品粘度的影响

实验方法：三偏磷酸钠用量0.03%，反应pH值11，反应温度45℃，结果如表9、图9：

表9　反应时间对产品粘度的影响

图9　反应时间对产品粘度的影响

由表9、图9可看出，随着反应时间的延长，产品粘度呈先上升、后逐渐下降的趋势。要制备高粘度的淀粉，需控制合适的反应时间。在实际生产中，可根据不同的需求来选取适当的反应时间。

3.5结论

综合以上各因素，可知制备高粘度交联淀粉的最佳反应条件为: 三偏磷酸钠用量0.03%，反应pH值11，反应温度45℃，反应时间可根据实际需求、产品反应程度而定。

4　结语

高粘度交联羟丙基复合变性淀粉不仅用途广泛，而且具有许多优良的应用特性。本文通过一系列的实验，得出制备高粘度羟丙基复合变性淀粉的最佳反应条件为：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，反应温度45℃，环氧丙烷的用量和反应时间可根据实际需要、产品反应程度而定。交联剂三偏磷酸钠用量0.03%，反应pH值11，反应温度45℃，反应时间可根据实际需求、产品反应程度而定。

参 考 文 献:

［1］张力田.变性淀粉［M］.广州：华南理工大学出版社, 1992（8）：114.

［2］、［3］邓宇.淀粉化学品及其应用［M］.北京：化学工业出版社,2002.1：140-141.

［4］张燕萍主编.变性淀粉制造与应用［M］.北京：化学工业出版社,2001：169.

［5］张友松主编.变性淀粉生产与应用手册［M］.北京：中国轻工业出版社, 1999（9）：132.

［6］卞科军.羟丙基乙酰化二淀粉己二酸酯的微波制备及应用［D］.江南大学,2008：4.

［7］张友松主编.变性淀粉生产与应用手册［M］.北京：中国轻工业出版社, 1999（9）：128.

［8］张燕萍主编.变性淀粉制造与应用［M］.北京：化学工业出版社,2001：326-328.

On the Preparation of Multi-modified Hydroxypropyl Starch of High Viscosity

Xie Xiao-ming1Xia Huai-tian1He Fei-yan2Cai Zhuo-fu1Huang Quan-qin1
（1.Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group, INC; State Key Laboratory of Non-Food Biomass and Enzyme Technology, Nanning, Guangxi 530226 ; 2.Guangxi Vocational and Technical College, Nanning, Guangxi 530226）

Abstract:With cassava starch as the raw material, we can prepare some multi-modified hydroxyproyl starch of high viscosity by etherification and cross-linking composite modification, which is water-retaining and stable in freeze –thawing. In addition, this product is heat-resisting, acid-resisting and anti-shearing. By analyzing and comparing the influence factors in the process of preparation, we determine the best processing method Na2SO4（10%）, NaOH（1.0%）, reaction temperature（45℃）, and the dosage and reaction time of propylene epoxide can be set according to the actual demand and reaction degree. The dosage of sodium trimetaphosphate （cross-linking agent） is 0.03%, with pH value 11 and the reaction temperature of 45℃. The reaction time can be set according to the actual demand and reaction degree.

Keywords:hydroxypropyl starch; etherification; cross-linking; high viscosity

中图分类号：TS202.3

文献标识码：A

文章编号：1674-3083（2016）02-0001-05

收稿日期：2016-01-16

作者简介：谢晓明（1975—），女， 广西省北流市人，工程师，工程硕士，研究方向：变性淀粉的研发生产与应用研究。