余卫军++邱月升++王佩++邓红

摘 要：采用QuEChERS技术（具有快速、简便、经济、高效、可操作性强和安全性）结合气相色谱-三重四极杆质谱联用法（gas chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry，GC-MS-MS）检测广东省6 个市（县）的40 份市售腊肠样品中常见挥发性亚硝胺的种类和含量，了解广东地区市售腊肠中的9 种挥发性亚硝胺的污染现状，包括N-亚硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）、N-亚硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-亚硝基甲乙胺（N-nitrosomethylethylamine，NMEA）、N-亚硝基二丙胺（N-nitrosodipropylamine，NDPA）、N-亚硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）、N-亚硝基哌啶烷（N-nitrosopiperidine，NPIP）、N-亚硝基二丁胺（N-nitrosodibutylamine，NDBA）、N-亚硝基吗啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）、N-亚硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine，NDPhA）。结果表明：本研究的检测方法灵敏度高，操作简单，适合批量样品的快速检测，其中线性范围为0.05～200 ng/mL，检出限为0.01～0.1 μg/kg，加标回收率范围在90.7%～116.0%，相对标准差范围为1.8%～14.0%。广东地区市售腊肠中NDMA、NDBA、NMOR、NPYR、NPIP、NDPA检出率较高；15.0%的市售腊肠样品中NDMA超过我国肉质品的限量标准，最高值为7.37 μg/kg，20.0%样品中总挥发性亚硝胺超过

10.0 μg/kg，含量最高的黑椒腊肠为15.32 μg/kg；不同生产方式的市售腊肠中挥发性亚硝胺的种类不同，其中工业化生产的腊肠样品NDMA、NDPA、NDBA含量高于小作坊家庭自制腊肠样品，而小作坊、家庭自制腊肠样品中NMEA、NPYR、NMOR含量高于工业化生产。

关键词：市售腊肠；挥发性亚硝胺；气相色谱-三重四级杆质谱联用

N-亚硝胺类化合物是在食物中危害性极高的化学性污染物，可以导致急慢性毒效应。在已研究过300多种亚硝胺类化合物中，已经证实90%以上可以诱导动物不同器官的肿瘤，而挥发性亚硝胺的毒性更为突出[1-8]。食品是人体摄入亚硝胺的重要来源，目前许多国家均有对食品中N-亚硝胺的限量标准，2005年美国农业部规定总挥发性亚硝胺不能超过10 μg/kg，对来自中国的鱼和相关产品要求N-亚硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）的限量为4～7 μg/kg，我国GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定了海产品中NDMA不超过4 μg/kg，肉制品中NDMA不超过3 μg/kg。

动物性腌制食品因其独特风味，并在防腐性上有其优势，深受广大消费者及生产者的喜爱。近年来生活水平提高，人们对食品安全的关注度越来越高，动物性腌制食品的安全问题也备受关注。2015年10月26日，国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）发表声明，将加工肉制品和红肉分别列为致癌物（1类）和很可能的致癌物（2A类），其潜在致癌性是由于肉类在加工过程中比如腌制、烟熏或者高温加热时产生的物质如N-亚硝基化合物（N-nitroso compounds，NOCs）、多环芳烃、杂环胺等导致的。有研究在不同种类和加工方式的动物性腌制食品中检测出N-亚硝胺类化合物，与此同时流行病学研究中发现摄入动物性腌制食品与患消化道肿瘤、鼻咽癌等有关[9-11]。腌制肉制品中的N-亚硝胺，主要是由胺类（主要为仲胺及芳香族的叔胺）和亚硝酸盐在酸性条件下，经过亚硝基化反应生成[12]。近几年来我国学者对于挥发性亚硝胺的研究主要集中在控制措施上[13-16]，缺乏对动物性腌制食品中挥发性亚硝胺调查研究数据。广东省是腊肠的生产大省，居民素有喜食动物性腌制食品的饮食习惯，其中腊肠的市场比例更高达80%左右，因此本研究选取广东省居民消费量大的市售腊肠为研究对象。本研究使用的QuEChERS前处理方法较之前方法（水蒸气蒸馏等）相比具有快速、简便、经济、高效、可操作性强和安全特点，并广泛应已经应用于食物中多种农药残留的同时提取[17-18]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

市售腊肠（腊肠）均由本课题组研究人员到当地采集，采样时间为2014年12月至2015年2月。选取了广州市、中山市、四会市、韶关市、汕头市、梅州市6 个采样地点，共采集有代表性样本40 份，其中工业化生产腊肠采自超市或品牌连锁店，小作坊或家庭自制采自农贸市场，并在24 h内带回实验室，存储在-20 ℃冰箱，待测。

NDMA、N-亚硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-亚硝基甲乙胺（N-nitrosomethylethylamine，NMEA）、N-亚硝基二丙胺（N-nitrosodipropylamine，NDPA）、N-亚硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）、N-亚硝基哌啶烷（N-nitrosopiperidine，NPIP）、N-亚硝基二丁胺（N-nitrosodibutylamine，NDBA）、N-亚硝基吗啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）、N-亚硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine，NDPhA） 美国Sigma公司；N-亚硝基二甲胺-D6（NDMA-D6）、N-亚硝基二丙胺-D14（NDPA-D14）、乙腈（色谱纯） 德国CNW公司；陶瓷均质子、QuEhERS萃取包（包含4 g硫酸镁和1 g氯化钠）、QuEhERS基质分散净化包 美国Agilent公司；实验用水均为Milli-Q超纯水系统过滤。

1.2 仪器与设备

7000A气相色谱-三重四级杆质谱联用仪 美国Agilent公司；CP100WX高速冷冻离心机 日本日立公司；VORTEX-2 GENE漩涡混匀器 美国Scientific公司；MTN-2800W氮吹仪 天津奥特赛恩斯公司；AL104电子天平 瑞士梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 标准溶液的制备

准确吸取一定体积的9 种亚硝胺混合标准液（用乙腈配制成200 μg/mL的混合标准储备液），以乙腈为溶剂逐级稀释配制0.05、0.25、0.5、2.5、5、10、25、50、200 ng/mL系列质量浓度的混合亚硝胺标准溶液，内标质量浓度均为10 ng/mL。

1.3.2 样品前处理

样品经过液氮处理后，用样品粉碎机搅碎，称取10 g均质样品，加入适量内标（NDMA-D6和NDPA-D14）（样品提取液因需要经过浓缩，体积变为原来的1/5，因此加入时的内标质量浓度为2 ng/mL），加入10 mL（或者15 mL）乙腈提取溶剂，涡旋混匀，在20 ℃冰箱中冷藏30 min，加入2 个陶瓷均质子和Bond Elut QuEChERS 萃取盐，迅速振荡30 s，0 ℃条件下8 000 r/min低温离心10 min，取上清液6 mL加入到15 mL Bond Elut QuEChERS基质分散净化管中，涡旋1 min，0 ℃条件下8 000 r/min低温离心10 min，取上清液5 mL在室温下氮吹浓缩至1 mL，过0.2 μm针头式滤膜，待测。

1.3.3 仪器分析条件

1.3.3.1 气相色谱（gas chromatography，GC）

采用DB-WAXETR色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：起始柱温为50 ℃，保留1 min，再以10 ℃/min升至110 ℃，再以15 ℃/min升至200 ℃，然后以4 ℃/min升至280 ℃，保留13.75 min；进样口温度为250 ℃；进样体积为2 μL，采用不分流进样；载气为高纯氮气，柱流量：1.2 mL/min。

1.3.3.2 质谱（mass spectrometry，MS）

采用电子轰击离子源（electron ionization，EI），电离能量70 eV，溶剂延迟2 min，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，多反应监测（multi-reaction monitor，MRM）模式。9 种挥发性N-亚硝胺的保留时间、定量及定性指标如表1所示。

1.4 数据处理

所有数据用Excel建立数据库，并用SPSS 19.0软件进行统计分析。计量资料数据用平均值±标准差或者范围表示，不同采样地区组间用Kruskal-Wallis H检验分析，不同生产方式区组间用两独立样本t检验，P<0.05有统计学意义。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

采用上述色谱和质谱条件，对9 种挥发性N-亚硝胺混合标准溶液进行分析，结果表明，该检测方法对9种挥发性亚硝胺的分离效果好，标准品的总离子流图见图1。

1. NDMA；2. NDMA-D6；3. NMEA；4. NDEA；5. NDPA-D14；

6. NDPA；7. NDBA；8. NPIP；9. NPYR；10. NMOR；11. NDPhA。

以GC-MS-MS分离9 种挥发性亚硝胺，在0.05～200 ng/mL范围内与对应响应值呈良好的线性关系，线性相关系数不低于0.999，根据3 倍信噪比和10 倍信噪比得出9 种挥发性亚硝胺的仪器检出限和定量限，如表2所示。

2.2 加标回收率

本实验选取1 种腊肠，分别添加1.5、3、10 μg/kg的亚硝胺混合标准溶液后，按照上述样品制备方法处理样品，重复3 次，扣除样品空白实验中亚硝胺含量，求得其回收率。由表3可知，加标回收率为90.7%～116.0%，相对标准差（relative standard deviation，RSD）为1.8%～14.0%，结果基本符合检测要求。

2.3 广东地区市售腊肠中9 种挥发性亚硝胺检测情况

2.3.1 广东地区市售腊肠中9 种挥发性亚硝胺种类和含量

广东省地区市售腊肠中9 种挥发性亚硝胺的含量范围及检出率见表4。

由表4可知，其中检出率较高的为NDMA、NDBA、NMOR，检出率为100.0%，其平均含量分别为（1.52±1.71）、（0.08±0.04）、（0.89±0.59）μg/kg。

NDMA最高值为7.37 μg/kg，并有15%的市售腊肠样品（6 份）中NDMA含量超过我国肉制品限量标准（大于3 μg/kg），含量分别为3.05、3.59、4.57、5.87、6.14、7.37 μg/kg。20%的市售腊肠样品（8 份）总挥发性亚硝胺大于10 μg/kg，含量分别为10.78、10.85、11.66、12.57、13.03、13.21、13.44、15.32 μg/kg。

2.3.2 不同地区不同生产方式市售腊肠中9 种挥发性亚硝胺的分布情况

广东省6 个不同地区采集的市售腊肠中9 种挥发性亚硝胺的水平如表5所示。总挥发性亚硝胺含量最高是梅州的黑椒腊肠，为15.32 μg/kg；其中NPIP的含量最高，达到9.50 μg/kg。统计分析显示，广东省各个地区的市售腊肠中总挥发性亚硝胺的含量未见明显差别，但不同地区样品中挥发性亚硝胺主要污染种类不同，如在汕头市采集的腊肠中NDMA的含量最高（平均含量为

3.24 μg/kg），NMEA含量最高的是韶关市的样品（平均含量为1.56 μg/kg），NDEA较高的是汕头市和韶关市（平均含量分别为0.14 μg/kg和0.21 μg/kg），NDPA最高的是中山市（平均值为1.45 μg/kg），NDBA最高是广州市（平均值为0.12 μg/kg），NPIP较高的是梅州市（平均值为4.28 μg/kg），NPYR是韶关市（平均值为3.36 μg/kg），NMOR较高是四会市（平均值为1.50 μg/kg）。

由表6可知，广东省不同生产方式的市售腊肠中总挥发性亚硝胺的含量未见明显差别，其中工业化生产腊肠样品NDMA、NDPA、NDBA含量高于小作坊家庭自制腊肠样品，而小作坊家庭自制腊肠样品中NPYR、NMOR、NMEA含量高于工业化生产。

3 讨 论

近几年，一些国家和地区对动物性腌制食品中N-亚硝胺污染现状的研究主要集中在挥发性亚硝胺上，不同国家地区不同的动物性腌制食品中挥发性亚硝胺的种类和含量不同[19-23]。2013年李玲等[24]使用改良的水蒸气蒸馏方法结合GC-MS分析方法，对南京地区6 个农家自制腊肠和6 种不同品牌包装的传统中式腊肠中9 种挥发性亚硝胺进行检测，结果显示，NPYR、NDMA、NDEA为主要亚硝胺，检出率分别为100%、75%、75%，NDBA、NPIP也有检测出，其中NDMA的含量在n.d.～2.96 μg/kg

之间，9 种挥发性亚硝胺的总含量在0.55～18.06 μg/kg，有2 个传统中式香肠总挥发性亚硝胺大于10 μg/kg，最高值为18.06 μg/kg；Yurchenko等[25]采用固相萃取柱结合GC-MS的方法对爱沙尼亚2001—2005年386 个肉制品样品进行了5 种挥发性亚硝胺的分析，结果发现，NDMA、NPYR、NPIP检出率较高，分别为88%、90%、65%，平均含量为0.85、4.14、0.98 μg/kg，NDBA、NDEA较低，检出率和平均含量分别为33%、27%和0.37、0.36 μg/kg；其他国内外关于肉制品中常被检测出来的有NDMA、NDEA、NDYR、NPIP、NDBA[26-29]。本研究对广东地区市售腊肠中9 种挥发性亚硝胺均有不同程度的检出，其中NDMA、NDBA、NMOR、NPYR、NPIP、NDPA检出率较高，比国内有关中式香肠中挥发性亚硝胺检出率高[23-24，30]，Sannino[28]与Huang[31]等的研究接近，提示本研究采用的QuEChERS结合GC-MS-MS分析方法对肉制品中挥发性亚硝胺的检测具有较高灵敏度。QuEChERS技术是一种典型的分散固相萃取净化技术，因其具有快速、简便、经济、高效、可操作性强和安全的特点而得名，具有鲜明的特点，并且得到了广泛的应用与发展。

本研究广东地区市售腊肠中总挥发性亚硝胺含量为1.85～15.32 μg/kg。李玲等[24]研究中式香肠中总挥发性亚硝胺的含量为0.55～18.06 μg/kg，目前我国尚无总挥发性亚硝胺含量标准，参照2005年美国农业部规定食品中总挥发性亚硝胺不能超过10 μg/kg，本次研究中有20%样品大于10 μg/kg，提示有必要将总挥发性亚硝胺含量纳入到我国肉制品常规监测项目中。

广东地区不同采样地点采集的市售腊肠中总挥发性亚硝胺含量无明显区别，同时，工业化生产方式和小作坊家庭自制的市售腊肠中总挥发性亚硝胺的含量也无明显区别。与李玲等[24]研究发现在传统自然发酵的中式香肠中9 种挥发性亚硝胺总的平均含量大于工业生产的的不同。这可能是工业化生产的中式腊肠中均添加的硝酸盐和亚硝酸盐已经减少使用或者因为生产工业的改良了添加剂使用。总挥发性亚硝胺含量最高是黑椒腊肠，其中NPIP的含量很大，可达9.50 μg/kg。de Mey等[27]用

GC-TEA检测了2011年春天采集的比利时101 个风干香肠，47 个样本检测出含有亚硝胺，其中加了胡椒粉的意大利蒜味肠中总挥发性亚硝胺含量为14.0 μg/kg，而NPIP含量为12.3 μg/kg，提示NPIP的含量高低与腊肠中是否添加的黑椒、胡椒等辛香味调料有关。

本研究中NDMA含量0.20～7.37 μg/kg，有15%市售腊肠中NDMA含量大于我国GB 2762—2012食品中污染物限量（NDMA≥3 μg/kg），最高值出现在汕头市的工业化生产腊肠，较国内外研究报道的腊肠中NDMA的含量高，如李玲等[24]研究NDMA最高为2.96 μg/kg，Huang等[31]

的NDMA最高为3.2 μg/kg。NDMA是N-亚硝基化合物中毒性最大的一种[32]，必须引起重视。

一般认为，NDBA不是在肉制品中形成的，它存在于橡皮袋子或者橡胶网装的肉制品中，有研究表明肉制品中NDBA是由从包装袋迁移得来[27]，本研究中包括包装和散装的全部中式传统腊肠均检测出微量NDBA（其均值为0.08 μg/kg），这可能是其肠衣含有微量的NDBA引起的，或者因为在贮存和运输过程中腊肠样品接触到橡皮袋子，NDBA由袋子迁移到腊肠中。与国内其他相关研究不同，本研究发现市售中式腊肠中均含有NMOR（0.05～1.91 μg/kg），NMOR的检出率要比其他国家的都要高，NMOR可能来自于生产和运输过程中接触了包装材料中的蜡制品或者是来自于添加的防腐剂[27]。NDPA的含量较高出现在添加了鸭肝或者猪肝等动物肝脏的中式香肠中，提示可能是动物肝脏作为解毒器官含有较多的NDPA。

本研究提示腌制肉制品中N-亚硝胺的监管仍是一项不可松懈的任务，建议对肉制品中总挥发性亚硝胺的含量进行日常监测。同时肉制品加工中减少N-亚硝胺前体物的含量，如限制硝酸盐或亚硝酸盐添加量，改良生产工艺，在包装、运输、销售的过程中减少N-亚硝胺污染，通过加强宣传教育使居民了解腌肉制品中N-亚硝胺的危害，减少食用。

4 结 论

广东地区市售腊肠中9 种挥发性亚硝胺均有不同程度的检出，其中检出率较高的为NDMA、NDBA、NMOR，检出率为100.0%，其平均含量分别为（1.52±1.71）、（0.08±0.04）、（0.89±0.59）μg/kg。

不同生产方式的市售腊肠中挥发性亚硝胺的种类不同，其中工业化生产的腊肠样品NDMA、NDPA、NDBA含量高于小作坊家庭自制腊肠样品，而小作坊、家庭自制腊肠样品中NMEA、NPYR、NMOR含量高于工业化生产。

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