蓝艳　曹晓瀚　路礼军　代坤　刘春太

(郑州大学材料科学与工程学院，橡塑模具国家工程研究中心，河南 郑州, 450001)

试验研究

石墨烯/TPU/PP的有机溶剂敏感特性研究

蓝艳曹晓瀚路礼军代坤刘春太

(郑州大学材料科学与工程学院，橡塑模具国家工程研究中心，河南 郑州, 450001)

摘要：通过溶液-熔融共混法制备了具有共连续结构的石墨烯(G)/热塑性聚氨酯(TPU)/聚丙烯(PP)导电高分子复合材料。研究了试样在5种不同有机溶剂中的敏感响应行为。结果表明，在TPU的良溶剂中试样表现出更高的响应度和更快的响应速率，即试样表现出对特定溶剂的选择性敏感响应。此外，复合材料的敏感响应行为还与温度密切相关，当环境温度从15 ℃升高到50 ℃时，试样在乙酸乙酯中的响应度从1.45升至3.97。

关键词：导电高分子复合材料石墨烯热塑性聚氨酯聚丙烯共连续结构敏感行为

逾渗行为是导电高分子复合材料(CPCs)的一个重要特性，在逾渗区附近，CPCs中的导电网络初步形成，对外场的变化较为敏感。当CPCs受到外场(温度、湿度、力、有机溶剂等)刺激时，CPCs内部网络结构发生变化进而导致电性能发生变化[1]。

当CPCs浸入有机溶剂时，溶剂分子与基体相互作用时高分子链解缠结引起基体的溶胀，其内部导电网络结构随着高分子基体的变化而变化，导致体系的电阻也随之发生变化，这种现象称为CPCs对有机溶剂的敏感响应行为[2]。在不相容的两相聚合物共混物体系中，典型的共连续结构决定了其较为复杂的敏感响应机制，除了考虑溶剂分子的特性(溶度参数、极性、分子体积)的影响，还需考虑表面张力、界面效应等。

关于石墨烯(G)填充不相容的高分子复合材料的有机溶剂敏感响应特性却很少有文献报道。本研究基于此前对G/热塑性聚氨酯(TPU)/聚丙烯(PP)复合材料的电性能和形态研究方面的工作，进一步探索了具有共连续结构的G/TPU/PP复合材料在有机溶剂中的液敏响应行为，并讨论了测试温度对复合材料响应行为的影响，对制备高响应强度和回复性良好的液敏传感器材料具有一定的指导意义。

1试验部分

1.1 试验原料

TPU，1185A，德国巴斯夫有限公司；PP，T30S，广东茂名石化有限公司；马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，JX-01，接枝率0.8%～1.0%，南京聚星高分子材料有限公司；G分散液，中国科学院成都有机化学有限公司；二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲苯、环己烷、四氯化碳，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 仪器设备

微型锥形双螺杆挤出机，SJSZ-10A，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；真空压膜机，FM-450，北京富友马科技有限责任公司；超声波细胞粉碎机，SCIENTZ-II D，宁波新芝生物科技股份有限公司；绝缘电阻测试仪，TH 2683，常州同慧电子公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500F，日本JEOL公司；光学显微镜，BX51，日本OLYMPUS。

1.3 试样制备

在成型加工之前，TPU在80 ℃真空烘箱中干燥12 h以除去原料中的痕量水。G/TPU/PP复合材料的制备分为2步：第一步是将G的分散液和TPU的溶液搅拌混合，再将混合溶液超声分散30 min，随后将混合溶液滴加到甲醇溶液中使其发生絮凝沉淀，经抽滤和真空干燥得到G/TPU的预混物；第二步是将TPU，PP，PP-g-MAH按质量比为55∶40∶5进行配料，然后在双螺杆挤出机中熔融共混，加工条件为200 ℃，螺杆转速为50 r/min。最后将挤出的共混物样条剪碎并热压成测试样条。热压温度为200 ℃，压力为2 MPa，时间为5 min。测试试样尺寸为30.0 mm×10.0 mm×0.2 mm。

1.4 表征及性能测试

光学显微镜观察：将G/TPU/PP(G质量分数1%，下同)复合材料在切片机上切成10 μm的薄片，利用光学显微镜进行观察，放大倍数为200倍率。

SEM观察：将G/TPU/PP复合材料的试样放置在液氮中1 h然后脆断，对断面进行喷金处理，采用SEM观察断面的形貌，加速电压为5 kV。

有机液体敏感性测试：利用TH 2683型绝缘电阻测试仪测试试样在有机溶剂中的电性能。为了描述试样的电阻变化，定义任意时刻的试样电阻为Rt，初始电阻为R0，响应度为Rt/R0。试样的初始电阻范围为1～10 MΩ。室温为15 °C，选择G/TPU/PP作为测试试样，并监测试样在浸入-取出有机溶剂的循环过程中试样电阻的变化。测试中所用到的各种溶剂和TPU,PP的性质如表1所示。

表1　各种溶剂和TPU与PP的性质

注：δ为Hansen溶度参数；δd为Hansen溶度参数色散作用力；δp为Hansen溶度参数极性作用力；δh为Hansen溶度参数氢键作用力。

*25 ℃。

2结果与讨论

2.1 G/TPU/PP复合材料的微观形态结构

图1 (a)和(b)分别为G/TPU/PP复合材料的光学显微镜和SEM照片。由图1(a)可以看出该复合材料形成了良好的共连续结构，分散相TPU在PP基体中形成了较完善的网络，并且导电填料G选择性分布在TPU相中。分散相TPU的尺寸大约在10～50 μm。从图1(b)中可以看到明显的两相结构，PP基体和TPU分散相结合较好，两相之间的界面间距较小。

2.2 G/TPU/PP复合材料的敏感响应行为

为了研究具有共连续结构的G/TPU/PP复合材料在不同溶剂中的敏感响应特性，将试样浸入二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲苯、环己烷、四氯化碳5种溶剂中，浸泡时间均为10 min。图2(a)为G/TPU/PP复合材料在5种不同溶剂中随时间变化的响应度，图2(b)为图2(a)中虚线框部分的放大。

图2 　G/TPU/PP在不同溶剂中的响应度随时间变化

从图2可以看出，在溶剂中浸泡10 min后，复合材料在二氯甲烷中的响应度最高达15.22，其次是在乙酸乙酯中的响应度为1.48，在其他溶剂中则表现出较低的响应度，即复合材料表现出对特定溶剂的选择性响应行为。这种现象可以从以下3个方面来解释：首先，复合材料的共连续结构是使其具有较高响应度的重要因素，即在浸泡过程中溶剂分子快速通过相界面进入复合材料的内部使其发生溶胀。其次，二氯甲烷的溶度参数(20.2)和乙酸乙酯的溶度参数(18.2)与TPU的溶度参数(20.5)较为接近，是TPU的良溶剂，且这2种溶剂均为极性溶剂。因此，当G/TPU/PP复合材料浸入溶剂中时，溶剂分子主要是与无定形态的TPU结合并发生较强的相互作用力，使其发生较大程度的溶胀。最后，二氯甲烷和乙酸乙酯的分子体积相对较小，可以快速地浸入聚合物界面以及TPU相使其发生溶胀，最终使得导电网络发生较大程度破坏，从而使复合材料在这2种溶剂中具有较高响应度。

2.3 G/TPU/PP在乙酸乙酯中敏感响应行为

图3为不同温度时G/TPU/PP复合材料在乙酸乙酯溶剂中浸泡10 min随时间变化的响应度。为了有效地区别不同温度对该复合材料的液体响应行为的影响，选用乙酸乙酯作为分析溶剂，因为乙酸乙酯为TPU的良溶剂，试样在乙酸乙酯中有相对适中的响应度。

图3　G/TPU/PP复合材料在乙酸乙酯溶剂中的响应度

从图3可以看出,复合材料在乙酸乙酯中的响应度随着测试温度的升高而增大,同时,随时间的延长,响度度也逐渐增大。试样在50 ℃时浸泡10 min后的响应度为3.97，在15 ℃的响应度为1.45。对于不同温度条件下实体复合材料的敏感响应行为而言，其机理可以用溶剂的溶解-扩散来解释[3-4]，渗透率(P)为:

P=S×D

(1)

其中，S为溶剂的溶解度系数，D为溶剂的扩散率系数。在较高的温度条件下，溶剂具有较大的溶解度系数和扩散率系数[5]。因此，在较高温度条件下，溶剂在两相的界面的扩散以及溶剂与TPU相的结合会加快，从而最终导致复合材料在较高温度条件下具有较高的响应度。

2.4 G/TPU/PP复合材料的循环敏感响应行为

图4为G/TPU/PP复合材料在乙酸乙酯、二甲苯、环己烷中的10个循环敏感响应行为。测试时，将试样浸入溶剂中120 s，取出在空气中放置60 s作为1个循环。

图4 G/TPU/PP复合材料的循环敏感响应

从图4(a)可以看出,该复合材料在乙酸乙酯溶剂中具有较高的响应度以及较快的响应速率，最高响应度达到2.5，在经过5个循环过程之后，试样最大响应度的增幅逐渐变缓。这主要是由于乙酸乙酯的极性、溶度参数与TPU较为相近，促使乙酸乙酯与TPU之间发生强烈的相互作用，并且乙酸乙酯的分子体积较小，这都有利于乙酸乙酯溶剂分子快速进入复合材料的内部而使TPU发生溶胀，TPU的溶胀使得其内部的导电网络发生破坏，复合材料的电阻持续升高。复合材料在二甲苯、环己烷中的最大响应度分别为2.00，1.45。二甲苯的溶度参数(17.9)与PP的溶度参数(18.0)较接近，因此二甲苯为PP的良溶剂，然而二甲苯的分子体积较大，在复合材料中的扩散速率较慢，且在15 ℃下使PP或TPU溶胀的程度较小，因此，复合材料在二甲苯中的响应度较低且响应速率慢。并且二甲苯挥发速率较慢(沸点较高)，在复合材料内部残留的二甲苯较多，因此，复合材料的响应度一直呈现上升趋势，如图4(b)所示。环己烷的溶度参数(19.8)与TPU的溶度参数(20.5)较接近，但与TPU的相互作用力较弱，只能使复合材料发生较小程度的溶胀。相对于二甲苯，环己烷具有较小的分子体积、较快的挥发速率，因此能够快速地浸入复合材料内部，在空气中也能快速地挥发，因此，相对于二甲苯，复合材料在环己烷中具有较低的响应度、较快的响应速率以及较好的回复性，如图4(c)所示。

3结论

a)G/TPU/PP复合材料表现出对特定溶剂的选择性响应行为。

b)温度对G/TPU/PP复合材料的敏感响应行为也有显著影响，温度越高，溶剂分子在复合材料中的扩散速率越大，复合材料对有机溶剂的响应度越高。

c)G/TPU/PP复合材料在乙酸乙酯中的循环敏感响应行为具有较高的响应度和较快的响应速率，在环己烷中有较好的敏感回复性。

参考文献

[1]李勇，曹晓瀚，代坤，等. 隔离结构CB/HDPE复合材料结构及温敏性研究[J]. 现代塑料加工应用，2014,26(6):19-22.

[2]胡婷婷，代坤，郑国强. 复合型导电高分子材料的液体敏感行为研究进展[J]. 上海塑料，2013,3:1-6.

[3]NARKIS M, SRIVASTAVA S, TCHOUDAKOV R, et al. Sensors for liquids based on conductive immiscible polymer blends[J]. Synthetic Metals, 2000, 113: 29-34.

[4]ZHAO S G, ZHAI W, LI N.Liquid sensing properties of carbon black/polypropylene composite with a segregated conductive network[J]. Sensors and Actuators A: Physical, 2014, 217: 13-20.

[5]LEE S, KNAEBEL K S. Effects of mechanical and chemical properties on transport in fluoropolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 64: 455-476.

Research on Sensing Properties of Graphene/TPU/PP in Organic Solvents

Lan Yan Cao Xiaohan Lu LijunDai KunLiu Chuntai

(School of Material Science and Engineering, National Engineering Research Center for Plastic Mould, Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan, 450001)

Abstract:Graphene (G)/thermoplastic polyurethane (TPU)/polypropylene (PP) conductive polymer composites with co-continuous structure were prepared by solution-melt blending method. The sensing response behaviors of the samples in five different organic solvents were studied. The results show that the samples show higher responsivity and faster response rate in the good solvents for TPU, that is, the samples show sensing selectivity to specific solvent. Moreover, the sensing response behaviors of the composites are closely related to the temperature. In the case of environmental temperature rising from 15 °C to 50 °C, the responsivity of the samples in ethyl acetate increases from 1.45 to 3.97.

Key words：conductive polymer composites; graphene; thermoplastic polyurethane; polypropylene; co-continuous structure; sensing behavior

收稿日期：2015-06-26;修改稿收到日期:2015-12-08。

作者简介：蓝艳，女，研究生，主要从事导电高分子复合材料的制备、结构及性能研究。E-mail：zzulanyan@163.com。 �通信联系人,E-mail：kundai@zzu.edu.cn。

基金项目：NSFC-河南人才培养联合基金(U1204507)，郑州大学优秀青年教师发展基金(1421320041)。

DOI:10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.001