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聚氨基环三磷腈对环氧树脂固化物的阻燃作用

2016-06-16柯杨赵静成国亮毕伟唐林生

现代塑料加工应用 2016年1期
关键词:炭层锥形阻燃性

柯杨 赵静 成国亮毕伟唐林生*

(1.青岛科技大学化工学院,山东 青岛,266042;2.威海金威化学工业有限责任公司,山东 威海,264211)

聚氨基环三磷腈对环氧树脂固化物的阻燃作用

柯杨1赵静1成国亮2毕伟1唐林生1*

(1.青岛科技大学化工学院,山东 青岛,266042;2.威海金威化学工业有限责任公司,山东 威海,264211)

摘要:研究了聚氨基环三磷腈(PHACTPA)对环氧树脂固化物阻燃性的影响。结果表明,当添加质量分数量为30%PHACTPA时,环氧树脂固化物的极限氧指数为27.7%,阻燃等级达FV-0,且总热释放量、平均热释放速率、最高热释放速率和平均有效燃烧热明显降低,质量损失变慢。锥形量热试验的残余物分析表明,PHACTPA主要是通过凝聚相产生阻燃作用。

关键词:聚氨基环三磷腈 环氧树脂固化物阻燃性阻燃机理

环氧树脂因具有优良电气性能和力学性能而广泛应用于电子、仪表、交通、建筑等行业。但环氧树脂极易燃烧,离火后可持续自燃,且常用于耐热性能和阻燃性能要求较苛刻的场合。因此开发高耐热性、阻燃性能良好的环氧树脂一直是高分子材料领域研究的热点之一。用于环氧树脂的阻燃剂很多,如金属氢氧化物等无机阻燃剂、四溴双酚A等卤系阻燃剂、二烷基次膦酸盐等磷系阻燃剂。金属氢氧化物因具有低烟、低毒、廉价和低腐蚀性而用于环氧树脂阻燃,但其阻燃效率低,溴系阻燃剂存在着严重的环境污染及安全问题。有机磷阻燃剂如二烷基次膦酸盐等次膦酸类阻燃剂因阻燃性能好、阻燃材料燃烧时发烟量小、产生的有毒及腐蚀性气体少等特点,而在环氧树脂中获得广泛的应用。但这类阻燃剂合成困难,其应用受到了限制。相对而言,六氨基环三磷腈较易合成,价格也较为便宜,是最早商品化的磷腈阻燃剂。但该化合物水溶性大,碱性较强,与副产物氯化铵分离困难,如何降低其水溶性是扩大其应用范围的关键。有文献报道,六氨基环三磷腈可自聚为难溶于水的聚氨基环三磷腈(PHACTPA),该化合物特别适合用作膨胀型阻燃剂,并兼有酸源和气源的作用[1]。本课题组发现PHACTPA对环氧树脂具有良好的阻燃作用,下面将报道有关结果。

1 试验部分

1.1 原料

PHACTPA按文献[2]描述的方法制备。环氧树脂(E-44)和改性脂肪胺固化剂(DG593)由肥城德源化工有限公司提供。

1.2仪器与设备

压片机,2G-10T型,东莞市正工机电设备科技有限公司;氧指数测定仪,JF-3,南京市江宁区分析仪器厂;水平垂直燃烧测定仪,CZF-3,南京市江宁区分析仪器厂;锥型量热仪,FTT标准型,英国FTT公司;扫描电子显微镜(SEM),S-4800,日立高新技术有限公司;核磁共振波谱仪,AVANCE 500,德国布鲁克公司。

1.3 阻燃试样的制备

将90.0 g环氧树脂、13.5 g固化剂和一定量的PHACTPA混合均匀,然后置于模具中,室温下固化0.5 h,再转移至压片机中于室温条件下模压成型,制成100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm的板,最后切割成一定尺寸的试样进行阻燃性能试验。

1.4性能测试

极限氧指数(LOI)按照GB/T 2046—2009测定,测试样品尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm;垂直燃烧试验按照GB/T 2408—1996进行,测试样品尺寸为100.0 mm×13.0 mm×3.2 mm;锥型量热仪分析:在50 kW/m2的热辐射功率下进行测试,样品尺寸为 100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm。测定数据通过Origin软件和锥形量热仪专用软件处理和分析。

炭层形貌分析:通过SEM来观察锥形量热试验后剩余炭层的表面形貌。核磁共振磷谱(31PNMR)表征:将样品溶于质量分数10%的氢氧化钠溶液,以磷酸为内标,重水为溶剂测定。磷含量分析:参考GB/T 23843—2009,采用喹钼柠酮法分析。

2 结果与讨论

2.1 PHACTPA对环氧树脂固化物阻燃性的影响

PHACTPA的添加量对环氧树脂固化物(下面以E-44/DG593表示)的LOI和垂直燃烧性能影响的试验结果列于表1。表1表明,随着PHACTPA添加量的增大,E-44/DG593的LOI和阻燃等级均逐渐升高。当PHACTPA质量分数为30%时,LOI为27.7%,阻燃等级达到FV-0级,燃烧时无滴落。

表1 PHACTPA的添加量对E-44/DG593阻燃性能的影响

2.2锥形量热仪分析

采用锥形量热仪测定了E-44/DG593及其阻燃试样在燃烧过程中的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)和质量损失(MASS)等,其结果见图1至图3,一些重要数据列于表2。从图1、图2、图3和表2看出,E-44/DG593点燃后,质量迅速减少,HRR和THR迅速增加,质量迅速降低,HRR曲线较窄。与E-44/DG593相比,质量分数30%PHACTPA阻燃E-44/DG593(PHACTPA/E-44/DG593,下同)的HRR-时间曲线较宽,完全燃烧所需时间较长,THR、平均热释放速率(MHRR)、最高热释放速率(PHRR)、平均有效燃烧热(MEHC)明显降低,说明PHACTPA对/E-44/DG593具有良好的阻燃作用。

图1 E-44/DG593和PHACTPA/E-44/DG593的HRR

图2 E-44/DG593和PHACTPA/E-44/DG593的THR

图3 E-44/DG593和PHACTPA/E-44/DG593的MASS

表2 未阻燃和阻燃E-44/DG593的锥形量热试验结果

2.3阻燃机理探讨

通过对锥形量热试验的残余物分析探讨了PHACTPA/E-44/DG593的阻燃作用机理。

锥形量热试验的残余物照片列于图4。

图4 锥形量热试验的残余物照片

从图4可以看出,E-44/DG593的残余物很少残余质量分数(3.6%),PHACTPA/E-44/DG593的残余物较多(残余质量分数25.3%),并能形成膨胀性炭层。

图5为残余物断面的SEM照片。图5表明:E-44/DG593残余物呈片状结构,结构均较致密,但PHACTPA/E-44/DG593残余物的表面更光滑,更致密,片更大。

图5 锥形量热试验残余物断面的SEM分析

大量的研究结果表明,聚合物燃烧时生成炭可以显著改善材料的阻燃性[3]。PHACTPA主要是通过促进E-44/DG593成炭,并形成膨胀性炭层而产生阻燃作用,即通过凝聚相产生阻燃作用。

图6为PHACTPA/E-44/DG593残余物氢氧化钠溶液的31PNMR分析。由图6可知,主要峰的位移为5.49,与磷酸钠的一致,这表明残余物中的磷化合物主要为磷酸、偏磷酸和聚磷酸等磷酸类化合物(在氢氧化钠溶液中已转化为磷酸钠),即在燃烧过程中PHACTPA转化为磷酸类化合物,磷酸类化合物具有强烈的脱水作用,使环氧树脂成炭。

图6 PHACTPA/E-44/DG593残余物的31PNMR分析

综合以上分析,PHACTPA对E-44/DG593主要是通过凝聚相产生阻燃作用。它在燃烧过程中分解成磷酸类化合物,这些物质的强脱水作用促进了E-44/DG593炭化,并在E-44/DG593和PHACTPA表面分解产生的CO2,N2和NH3等惰性气体的发泡作用下形成了光滑致密的膨胀性炭层,因而产生强的凝聚相阻燃作用。另外,磷含量分析结果表明,残余物中的磷残留率约为34%,这表明PHACTPA大部分分解成挥发性磷化物,可能在气相产生PO·等游离基,捕获燃烧产生的自由基而抑制燃烧。

3 结论

a)PHACTPA对E-44/DG593有良好的阻燃作用。当PHACTPA质量分数量为30%时,阻燃E-44/DG593的LOI为27.7%,阻燃等级达FV-0,且THR,MHRR,PHRR,MEHC明显降低,质量损失变慢。

b)PHACTPA主要是通过凝聚相产生阻燃作用。它在燃烧过程中分解成磷酸类化合物,磷酸类化合物的强脱水作用促进了E-44/DG593炭化,并在E-44/DG593和PHACTPA表面分解产生的CO2,N2和NH3等惰性气体的发泡作用下形成了膨胀性炭层。

参考文献

[1]李莉,李雪,徐路,等.聚氨基环三磷腈的制备及性能分析[J]. 青岛科技大学(自然科学版),2014,35(4):350-354.

[2]唐林生,李莉,王勇,等. 一种新型的膨胀型阻燃剂: CN103524885A[P].2014-01-22.

[3]张军,纪奎江,夏延至.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京:化学工业出版社,2005:94-96.

Flame-Retardant Effect of Polyaminocyclotriphosphazene in Cured Epoxy Thermosets

Ke Yang1Zhao Jing1Cheng Guoliang2Bi Wei1Tang Linsheng1

(1.College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao,Shandong, 266042; 2. Weihai Jinwei Chemical Industry Co. Ltd., Weihai,Shandong,264211)

Abstract:The effects of polyaminocyclotriphosphazene (PHACTPA) on flame retardancy of cured epoxy thermosets were studied. The results show that when PHACTPA dosage is 30%,the LOI of the cured epoxy thermosets is 27.7%,and flame-rerardant grade achieves FV-0, and total heat release, average heat release rate,peak heat release rate,average effective heat decrease obviously,and the mass loss becomes slow. The analysis of residues obtained in cone calorimeter test reveals that PHACTPA acts as a flame retardant mainly by condensed phase.

Key words:polyaminocyclotriphosphazene;cured epoxy thermosets; flame retardancy; flame-retardant mechanism

收稿日期:2015-07-20;修改稿收到日期:2015-12-08。

作者简介:柯杨,男,1988年生,青岛科技大学硕士研究生,主要从事精细化学品的研究。 *通信联系人,E-mail:linshengt62@163.com。

基金项目:国家自然科学基金项目(21276131)。

DOI:10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.010

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