丁宗庆+吴承明+等

摘 要： 研究了超声辅助-十八烷基键合硅胶分散固相萃取测定痕量铁的新方法，将十八烷基键合硅胶材料加入样品溶液中，在超声波的辅助下，键合硅胶材料分散于溶液中，对疏水性物质Fe-Phen配合物有强吸附萃取能力。最佳实验条件下，方法的线性范围为1.5～260 μg/L（r=0.9999），检出限为0.72 μg/L。方法成功应用于环境水样分析，加标回收率在97.7%～102.0%之间，相对标准偏差在1.8%～2.7%之间。

关键词： 十八烷基键合硅胶；超声辅助；固相萃取；铁

中图分类号： O658.2 文献标识码： A 文章编号： 2095-8153（2016）01-0097-03

对于复杂基质中痕量、超痕量目标物质的测定，为了达到满意的灵敏度和准确度，必须对样品中的目标物进行分离富集，以消除基质干扰，增大目标物进入检测仪器时的浓度[1]。常用的分离富集方法有液相微萃取[2]、浊点萃取[3]、固相微萃取[4]等，这些方法利用萃取剂与目标物的亲和作用，使目标物吸附或溶解于萃取剂中，从而从复杂的基质中分离出来。

硅胶基质的键合相材料具有良好的机械强度和化学稳定性，是一种常用的固相萃取剂。硅胶表面含有大量硅羟基，通过化学修饰在硅胶表面键合上十八烷基形成的十八烷基键合硅胶（ODS-C18）材料对疏水性物质有强吸附萃取作用，已广泛应用于液相色谱柱填料和固相萃取分析工作中[5]。传统的ODS-C18固相萃取使用的是过柱分离的手段，把ODS-C18材料填充于小柱中，样品溶液流经小柱后目标物被吸附，再进行洗脱后上机测定。该方法具有回收率高等优点，但其操作过程要经历装柱-活化-上样-洗涤-洗脱-测定等过程[6]，步骤繁琐，耗时较长。实验发现，将ODS-C18材料粉末直接加入样品溶液中，在超声波的作用下，材料能均匀地分散于样品溶液中，迅速将疏水性目标物吸附，离心沉淀后可实现目标物的分离富集，操作简便高效，据此建立了超声辅助-十八烷基键合硅胶分散固相萃取光度法测定痕量铁的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-6100分光光度计（上海美谱达）；SCQ-7201C超声波清洗器（上海声彦超声波仪器有限公司）；802型离心机（江苏金坛富华）。

铁（Ⅱ）标准溶液：200 μg/L；NaAc-HAc缓冲溶液pH=5.5；邻菲啰啉（Phen）溶液1.5 g/L；盐酸羟胺溶液50 g/L；C18键合硅胶（天津博纳艾杰尔科技有限公司）；无水乙醇。试剂均为分析纯，实验用水为石英二次亚沸水。

1.2 实验方法

在10 mL具塞玻璃离心管中加入10.0 mL铁（Ⅱ）标准溶液，0.8 mL 缓冲溶液，0.5 mL盐酸羟胺溶液，1.0 mL邻菲啰啉溶液，摇匀。再加入350 mg C18键合硅胶，摇匀后置于超声波清洗器水浴中超声 3.5 min。取出，以4000 r/min转速离心2 min，可见硅胶材料已沉积于管底，倾去并沥干溶液，加入0.5 mL无水乙醇，振荡使沉淀分散，C18键合硅胶上吸附的Fe（Ⅱ）- Phen配合物迅速复溶于乙醇中，离心后将上层清液转移至1 cm微量比色皿中，以试剂空白为参比，在511 nm处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

按照实验方法测定绘制了富集液吸收光谱曲线，如图1。由图1可知，配合物的最大吸收峰位于511 nm处，实验选择511 nm为测定波长。

2.2 试剂用量的影响

固定铁（Ⅱ）标准溶液加入量为10.0 mL，分别加入不同体积的缓冲溶液、盐酸羟胺溶液和邻菲啰啉溶液，考察吸光度的变化。结果表明，缓冲溶液的用量在0.8～1.4 mL之间时吸光度值大且稳定，加入量在0.8 mL时溶液的pH值为5.8；盐酸羟胺溶液加入量在0.5 mL时吸光度最大；邻菲啰啉溶液加入量在0～1.0 mL之间时，吸光度随其加入量的增加而增大，加入量超过1.0 mL时吸光度变化不明显。故实验选择加入NaAc-HAc缓冲溶液0.8 mL；盐酸羟胺溶液 0.5 mL；邻菲啰啉溶液1.0 mL。

2.3 C18键合硅胶的用量

实验了C18键合硅胶加入量对吸光度的影响，在10份相同的溶液中分别加入50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 mg C18键合硅胶，按照实验方法测定吸光度。结果表明，其加入量在300～400 mg之间时吸光度最大，原因在于C18键合硅胶加入量较少时，不能将溶液中目标物质萃取完全，回收率低；加入量超过400 mg，由于固相增多，后续洗脱率降低，造成吸光度下降。实验选择加入C18键合硅胶350 mg。

2.4 超声时间

C18键合硅胶粒径为40～60 μm，表面键合有十八烷基，具有极强的疏水性，将其直接加入溶液中，颗粒表面的憎水作用和溶液的表面张力共同作用，会使颗粒漂浮于溶液表面，不能在溶液中分散。将离心管置于超声波水浴中，利用超声波的强化扩散效应作用于体系，可以很好地将C18键合硅胶分散于溶液中。考察了400 W功率下超声时间对吸光度的影响，结果表明超声时间达到3.5 min时，C18键合硅胶能均匀地分散于溶液中，溶液的吸光度最大。实验选择超声时间为3.5 min。

2.5 共存离子的影响

考察了常见离子对本测定体系的影响，对于 100 μg/L Fe（Ⅱ）的测定，相对误差在±5%以内，以下倍数的离子不干扰：K+，NO3-，Cl-，SO42-（5000）；Ca2+，Mg2+，PO43-，NO2-（2000）；Al3+，Cr3+，Zn2+，Co2+（1000）；Pb2+，Cu2+（500）；F-（100）。

2.6 线性范围与检出限

在最佳实验条件下考察了方法的线性，Fe（Ⅱ）的浓度在1.5～260 μg/L范围内与吸光度符合比尔定律，线性回归方程为A= 0.0043+0.00393 C（单位：μg/L），相关系数r=0.9999，测得方法检出限为0.72 μg/L。

2.7 样品测定

将环境水样过滤，除去悬浮物，取滤液按照实验方法进行测定，同时做加标回收实验，结果见表1。由表1可知，本方法的精密度和准确度均能满足测定需要。

3 结论

在超声波的辅助下，将疏水性材料十八烷基键合硅胶分散于溶液中，利用材料的大比表面积和对疏水性物质的强吸附能力分离富集了溶液中痕量铁。本方法克服了传统十八烷基键合硅胶过柱分离操作步骤繁琐的缺点，操作简便快速，应用于实际水样测定，结果满意。

[参考文献]

[1]张仟春，罗夏琳，李攻科，肖小华.复杂样品痕量极性小分子化合物的样品前处理及分析方法研究进展[J].色谱，2015（9）：904-909.

[2]丁宗庆，张琼瑶.凝固-漂浮分散液液微萃取-高效液相色谱法测定水样中氯酚[J].分析化学，2010（10）：1400-1404.

[3]余 滔，邵 坤，李可及.浊点萃取-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中金[J].冶金分析，2015（3）：32-36.

[4] 李 晴，黄晓兰，林晓珊，吴惠勤.选择性吸附地沟油杂质的不锈钢固相微萃取头研究[J].分析化学，2015（9）：1422-1428.

[5]田毅峰，李先国，沙春洁，冯丽娟，周 晓，王振永.C18反相硅胶键合相的制备与性能评价[J].化学试剂，2007（1）：12-14.

[6]宋文青，刘亚雄，王 琴，包建民.无筛板型固相萃取柱的制备及其在食品中苯甲酸的测定研究[J].分析化学，2009（10）：1507-1510.

Determination of Trace Iron by Ultrasound-assisted Extraction Coupled with Dispersive Solid Phase Extraction base on ODS

DING Zong-qing，WU Cheng-ming，HUANG Ming-quan

（Department of Biology，Chemistry and Environmental Engineering，Yunyang Teachers College，Shiyan 442000，China）

Abstract： This article studies a new method using ultrasound-assisted extraction coupled with dispersive solid phase extraction base on ODS to determine trace iron. When ODS is put into the sample solution，it has strong ability to adsorb extraction to Fe-Phen complex with ultrasound assistance. Under the optimum test conditions，the linear range of the method is 1.5～260 μg/L （r = 0.9999）， and the detection limits is 0.72 μg/L. This method has been successfully applied in the analysis of water samples， whose recovery ranges in 97.7%～102.0% and the relative standard deviations in 1.8%～2.7%.

Key words： ODS；ultrasound-assisted extraction；solid phase extraction；iron