廖吉香，许　凯，吴　倩（哈尔滨学院工学院，黑龙江哈尔滨　150086）



浅谈玻璃化在食品低温保存领域的发展

廖吉香，许凯，吴倩
（哈尔滨学院工学院，黑龙江哈尔滨150086）

摘要：通过介绍食品玻璃化贮藏的发展和应用，以及玻璃化转变温度概念及其测定方法，对食品玻璃化贮藏存在的问题进行了探讨。

关键词：玻璃化；低温保存；玻璃化转变温度

0　引言

玻璃化低温保存是食品保存领域的一项新兴技术，该技术的特点是可以提高贮藏的稳定性，使贮藏过程中食品营养物质得以最大程度的保留，其核心是玻璃化转变温度的测定。由于食品水分含量的影响，导致了食品不完全的玻璃化转变，温度降低时先析出冰晶，使溶液达到最大冻结浓缩状态时发生玻璃化转变。因此，玻璃化转变温度受不同因素影响，还需更加深入的研究，这项技术还尚未成熟。本文主要对该项技术的发展历程、研究现状和常用的研究测定方法及应用进行了阐述。

1　食品玻璃化的发展与应用

1.1品聚合物科学的出现

1966年，White和Cakebread在一篇文章中综述了含糖食品的玻璃态及玻璃化转变温度问题[1]。他们认为：①各种含水食品的体系中，Tg和Tf与贮藏温度的差值，对食品加工、贮藏的安全性和稳定性都是十分重要的；②水，作为一种无处不在的增塑剂，对玻璃化转变温度影响很大。食品含水量越大，玻璃化转变温度越低，玻璃化的实现也越困难。实际上，White和Cakebread间接地说明了玻璃态及橡胶态与含水食品的品质、安全性和贮藏稳定性的关系，它被看作是“食品聚合物科学”理论的前导。

随着时间的推移，在大量研究的基础上提出了“食品聚合物科学”的理论，其基本思想为食品材料的分子与人工合成聚合物的分子间有着最基本、最普遍的相似性。若聚合物分子结构变化了，则其宏观性质也将发生较大的变化。在聚合物科学中，这种结构-性质关系的理论已变得成熟[2]。

1.2品玻璃化的发展

在科学家们的努力下，“食品聚合物科学”研究在近十几年内发展十分迅速。1990年，Minnesota大学食品科学系的Lalnza教授给研究生开设了一门有关食品玻璃化的课程；1992年4月，在Nottingham大学召开了为期4 d、题为“食品玻璃态科学和技术”的国际会议；1994年，在IFT年会上出版了论文集——Tg及其作用；在1990—1994年间，有400多篇有关食品玻璃化的论文发表[3]。

1.3品玻璃化的应用

1.3.1玻璃化在淀粉类食物中的应用

在淀粉食物中除了水分因素外，影响其玻璃化转变温度的还有其结晶度、支链淀粉分子侧链、重结晶及相对分子量等。如对于面包，其主要的变质现象为“老化”，表现为口感变差。面包的老化通常是由支链分子结晶引起，因为直链分子早在面包加工的冷却过程中就结晶了。而当温度低于Tg时，淀粉将不再结晶，所以将面包在玻璃态下保存，能有效地防止其老化。

1.3.2玻璃化在冰激凌中的应用

当冰激凌在玻璃态保存时，其中的结晶、再结晶过程将变得极为缓慢，能够有效延长其保存期。冰激凌的玻璃化转变温度大概为-30～-43℃，然而现在低温设备的最低温度大部分在-18℃，所以需要调整冰激凌的配方，来提高其玻璃化转变温度[3]。在生产中一般添加卡拉胶、黄原胶、麦芽糊精、预糊化淀粉、CMC等低DE值食品添加剂，用以提高玻璃化转变温度。除此之外，一些乳化剂也可以达到同样的效果。

1.3.3玻璃化在水果中的应用

在对关于草莓等水果的玻璃化保存大量研究中人们发现，影响其玻璃化转变温度的主要因素是含有的可溶性糖类和水分含量。在水果研究中典型的例子是草莓，草莓的玻璃化转变温度为-42℃[4]，在现有条件下该冷藏要求难以满足，因此大规模实现草莓的玻璃化贮藏及应用较困难。为了提高Tg'值，D.Torregginani等人进行了大量的研究，结果发现添加麦芽糖可以使草莓的Tg'提高近10℃。

2　食品玻璃化保存理论

2.1璃态、橡胶态、黏流态

玻璃态、橡胶态和黏流态被称为无定形聚合物的3种力学状态。当温度低于Tg时，食品处于玻璃态时，受到扩散控制的结构松弛则会极大地被抑制，因而食品能够在较长时间内处于稳定状态而不发生变化。当温度高于Tg且小于Tf时，处于橡胶态、基质中的结晶、再结晶和酶的反应速率加快，食品贮藏的稳定性下降，食品的品质随之下降。当温度大于Tf时，处于黏流态，基质中的结晶、再结晶和酶的反应速率极为活跃，食品容易变质[5]。

2.2璃化转变温度

聚合物由橡胶态转变为玻璃态时的温度称为玻璃化转变温度。通过研究发现，食品的水分含量对玻璃化转变温度有较重要的影响[6-7]。由于水可以看做是一种强力增塑剂，对水分含量高于20%的食品，Tg一般会很低，并且不能完全实现玻璃化。这时，玻璃化转变温度被记为Tg'，即最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度。而对水分含量低于20%的食品，其玻璃化转变温度一般高于0℃。溶液的浓度也影响着食品的玻璃化转变温度，可以通过添加相应的食品添加剂来提高食品的Tg。

2.3璃化转变温度的测定方法

2.3.1差示扫描量热法（DSC）测定

DSC法就是用差示扫描量热仪对Tg进行测定。方法共有3种，经过退火处理的连续扫描法、不经退火处理的连续扫描法和分布扫描法。在加热扫描的过程中，当体系发生相转变时，吸热曲线会出现一个台阶，而这个台阶所对应的温度就是Tg[8]。使用后2种方法往往会出现台阶不明显的情况，使得无法获得Tg或测得不准。因此，试验时一般会采用经过退火处理的连续扫描法[9]。

2.3.2动力机械热分析法（DMTA）测定

DMTA是测定材料在交变应力（或应变）作用下，材料的刚度和阻尼[10]。DMTA使用升温扫描，并可得到动态热力学性能的E'，E"，tanδ关系图。随着温度的变化会出现波峰，此波峰所对应的温度范围就是玻璃化转变温度[9]。

2.3.3动力机械分析法（DMA）测定

DMA是在程序控制下对测试材料进行升温，同时施加周期性振荡的振荡力，以确定材料的弹性模量，同时测试材料的某些特征点，如力学损耗峰对应的温度就是材料的玻璃化转变温度。DMA测定Tg比较精确，但是测试设备的成本相对较高[9]。

2.3.4核磁共振法（NMR）测定

NMR是一种通过利用核的自旋弛豫特性而分析分子运动状态的技术[11]。当聚合物处于玻璃态时，T2不随温度的变化而变化，表现出刚性晶格的性质。研究人员发现，刚性成分的自旋-自旋弛豫时间（T2）与玻璃化转变有明显的关系。聚合物由玻璃态转变为橡胶态时，突破刚性晶格的限制，T2随温度的升高而增大。可以得到T2与温度的关系曲线，T2转折点所对应的温度就是玻璃化转变温度。相关研究表明，自旋-晶格弛豫时间T1与温度的关系曲线，也可得玻璃化转变温度，但前者更接近实际的Tg[9]。

3　食品玻璃化保存技术主要存在的问题

食品玻璃化低温保存是食品科学中的一个新兴领域，在近几年逐步得到了研究与发展。由于影响玻璃化转变温度的因素有很多，不同食品的玻璃化转变温度也不尽相同。当前对于不同食品的玻璃化转变温度的测定与研究极为有限，其中比较典型的是上海理工大学对草莓玻璃化转变温度的研究，以及贮藏速冻面食中玻璃化技术的运用。玻璃化低温保存技术的发展，还需要大量的基础研究与试验。另一方面，为了实现食品玻璃化保存的温度，需要更加昂贵的超低温设备，也会消耗大量能源，从而增加了成本，这也为企业的大规模产业化带来了困难。因此，食品玻璃化保存技术的应用仍然面临许多难题。

4　结语

随着时代的发展，人们对食品品质的要求越来

越高，对玻璃化这门新兴技术的发展是很好的契机。随着各种技术的进步、市场需求的推动及其面临问题的逐渐解决，食品玻璃化技术前景光明、研究价值极高。

参考文献：

[1]White G W，Cokebread S H.The glassy state in certain sugar-containing food prouducts[J].J of Food Technol，1966（1）：73-82.

[2]Levine H，Slade L.Principles of cryosatbilization technology from struc-ture/function relationships of carbohydrate water systems[J].Cryo-Letters，1988（9）：21-63.

[3]华泽钊，李云飞，刘宝林.食品冷冻冷藏原理与设备[M].北京：机械工业出版社，2014：125-127.

[4]周国燕，叶秀东，华泽钊.草莓玻璃化转变温度的DSC测量[J].食品工业科技，2007，28（6）：67-69.

[5]苏鹏，王欣，刘宝林，等.玻璃化技术在速冻面制品中的应用[J].食品工业，2006（5）：5-11.

[6]Slade L，Levine H.Glass transitions and water-food structure interactions in advance in food and nutrition research[M].San Diego Academic Press，1994：18-21.

[7]刘宝林.食品玻璃化温度Tg′的测量及草莓低温玻璃化保存的研究[D].上海：华东工业大学，1996.

[8]蔡正午.热分析[M].北京：高等教育出版社，1993：37-42.

[9]李兆丰，顾正彪，洪雁.食品体系中玻璃化转变温度的测定方法及其比较[J].冷饮与速冻食品工业，2005，11（1）：31-34.

[10]邓友娥，张文贡.动态机械热分析技术在高聚物性能研究中的应用[J].实验室研究与探索，2002，21（1）：38-39.

[11]陈海华，许建军.NMR在食品玻璃化转变中的应用[J].粮食加工与食品机械，2002（10）：33-35.

Development of Vitrification in the Field of Food Cryopreservation

LIAO Jixiang，XU Kai，WU Qian
（College of Engineering，Harbin University，Harbin，Heilongjiang 150086，Chin a）

Abstract：Introduces the development and application of food glassy state storage.This paper expounds the concept and its glass transition temperature measuring method.Finally probes into the problems existing in the glassy state storage.

Key words：glassy；cryopreservation；glass transition temperature

中图分类号：TS205.7

文献标志码：A

doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.02.043

文章编号：1671-9646（2016）02b-0052-02

收稿日期：2015-12-27

基金项目：哈尔滨学院学生科研项目（HXS2015-0010）；哈尔滨市科技局科学技术研究项目（RC2006QN020016）。

作者简介：廖吉香（1979—），女，在读博士，讲师，研究方向为食品科学。