冯琦瑶，邢爱华，张新锋，姜继东

（北京低碳清洁能源研究所，北京102209）

硅溶胶原料对SAPO-34分子筛及其对MTO反应性能的影响

冯琦瑶，邢爱华，张新锋，姜继东

（北京低碳清洁能源研究所，北京102209）

采用常规水热合成法，以三乙胺-二乙胺作为混合模板剂，在相同的物料配比下，考察了硅溶胶原料变化对SAPO-34分子筛物化性能及其对甲醇制烯烃催化性能的影响。研究发现，硅溶胶原料不同导致所合成SAPO-34分子筛的物性和催化性能有所差异，低浓度硅溶胶合成的分子筛中硅含量高，弱酸和强酸中心较多；分子筛活性有所不同；乙烯选择性有差异，而丙烯选择性差异不大；丙烷、丁烷选择性高低与分子筛酸密度变化规律一致，其可能是通过丙烯、丁烯氢转移反应生成；而乙烷选择性高低与与分子筛酸性变化规律不一致，可能是乙烷的生成并不是按照氢转移反应进行，而是按照烷基苯侧链裂解路径进行。

SAPO-34分子筛；硅溶胶原料；甲醇制烯烃；催化性能

近年来，随着神华集团包头180万t/a甲醇制低碳烯烃（MTO）工业装置的开车成功，以煤为原料生产甲醇、经甲醇制低碳烯烃得到了广泛的关注[1]。MTO技术的核心是SAPO-34分子筛催化剂的成功开发。SAPO-34分子筛属于CHA结构，是具有8元环孔道的硅铝磷分子筛，因其特殊的小孔结构（0.38～0.43nm）和中等强度酸中心，在MTO反应中表现出优越的催化性能[2,3]。通常采用水热合成法制备SAPO-34分子筛，原料硅源、铝源、磷源、模板剂以及水的配比不同，会对晶化合成的环境产生一定影响，因此会改变分子筛的物化性能，进而影响其催化性能[4]。关于硅源对SAPO-34分子筛催化性能的影响，探讨最多的是有机硅源和无机硅源对分子筛形貌及催化性能的影响[5,6]。根据液相转变晶化机理，在晶化过程中，晶核的形成及晶体的生长将导致溶液内晶核周围形成晶体的有效离子浓度变低，此时需要有效离子扩散到所需位置，并得到补充，才能使得晶化过程得以继续[7]，而不同浓度的硅溶胶的扩散速率不同，导致硅进入分子筛骨架的速率不同，从而分子筛骨架中硅的数目和分布不同，从而影响SAPO-34分子筛的物性性能及催化性能。

本文采用常规水热合成法，使用三乙胺-二乙胺混合模板剂，在相同的原料配比下，研究硅溶胶浓度变化对SAPO-34分子筛物化性能及其在甲醇制低碳烯烃反应中催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 分子筛合成

以三乙胺-二乙胺为混合模板剂（n(TEA)∶n (DEA)=6∶1），分别以拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸为铝源、硅源和磷源，按照一定顺序将各种物料混合，搅拌均匀形成凝胶，移入水热晶化釜中，在200℃下在自身压力下晶化48h。晶化完全后将固体产物进行洗涤过滤，在110℃干燥8h得到SAPO-34原粉，然后在650℃空气中焙烧5h得到活化的SAPO-34分子筛。表1中制备各分子筛样品时起始凝胶中n(Si)/n(Si+P+Al)为0.048。

表1 不同质量分数的硅溶胶为硅源的基础配方Table 1Formulations of silica sol with different concentrations as silicon source

1.2 SAPO-34分子筛表征

XRD测试在日本理学D/max-2600型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，工作电压40kV，工作电流100mA。

分子筛的样品组成在日本理学ZSX-Primus II型X射线荧光仪上进行测试。

分子筛微观形貌由FEI的Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜观测。

分子筛的NH3-TPD分析采用美国麦克仪器公司Autochem2920型化学吸附仪，0.2g分子筛样品在He（流量30mL/min）气氛中以10℃/min速率升温至550℃预处理1h，然后以10℃/min冷却至100℃，切换为NH3-He混合气80min，再经He吹扫20min，最后以10℃/min速率由100℃升温至600℃进行程序升温脱附。

1.3 SAPO-34分子筛催化剂催化性能

采用固定床反应器进行MTO反应，催化剂装填量为1g，反应原料为质量分数80%的甲醇，反应压力为常压，反应温度450℃，甲醇质量空速3h-1。反应产物由Agilent7890A型气相色谱仪进行分析，色谱柱为r-Al2O3。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1为以不同硅溶胶为硅源合成样品的XRD谱图。

图1 不同硅溶胶为硅源合成的分子筛XRD谱图Fig.1XRD patterns of molecular sieves synthesized by using different silica sol as silicon source

从图1可以看出，所有硅溶胶为硅源合成的分子筛均出现SAPO-34晶体的特征衍射峰（2θ= 9.48°、15.95°、20.5°），并且主衍射峰较强，结晶度较好，这与文献中记载的SAPO-34分子筛的特征衍射峰一致[8,9]。其中以JN-40为硅源合成的分子筛（S2）为纯SAPO-34分子筛，而以其余硅溶胶为硅源合成的SAPO-34分子筛中含有少量SAPO-5晶体（2θ= 7.41°），这也与文献中记载的SAPO-5分子筛的特征衍射峰一致[10]。SAPO-5杂晶相的出现，可能是文献[11]中所提到的，常规水热合成SAPO-34分子筛的过程中，易出现AFI相杂晶，也可能是由于低硅分子筛而易出现SAPO-5杂晶[12]。

2.2 催化剂的SEM分析

图2是以不同硅溶胶为硅源合成的样品的微观形貌。

图2 不同硅溶胶为硅源合成的分子筛形貌Fig.2SEM images of molecular sieves synthesized by using different silica sol as silicon source

从图2可以看出，以国产兴信达硅溶胶合成的分子筛（S1）中除了观察到SAPO-34立方晶体外，还可以明显看到六棱柱体，这是SAPO-5分子筛的形貌，也验证了上述XRD检测出SAPO-5分子筛的特征衍射峰。以两种进口硅溶胶合成的分子筛（S3和S4）中只观察到SAPO-34立方体晶粒，且粒度分布较均匀，约为2～3μm。青岛海洋的JN-40型硅溶胶合成的分子筛（S2）中仅观察到SAPO-34立方晶体，但粒度分布不如以进口硅溶胶为硅源合成分子筛（S3和S4）粒度分布均匀。

2.3 催化剂的XRF分析

表2 不同硅溶胶为硅源合成的分子筛XRF分析结果Table 2XRF results of molecular sieves synthesized by using different silica sol as silicon source

以不同SiO2含量的硅溶胶为硅源合成的分子筛样品组成见表2。从表2可以看出：(1)当起始凝胶中n(SiO2)/n(Al2O3)为0.2、n(Si)/n(Si+P+Al)为0.048时，所得到的分子筛样品中n(Si)/n(Si+P+Al)在0.06左右，并且该分子筛为SAPO-34分子筛，这与Xu等[13]的结果一致，此外，根据Xu等的研究，如果样品中n(Si+P)/n(Al)为1，则说明分子筛样品中Si以SM2取代机理进入分子筛骨架中，则会完全形成Si(4Al)的配位环境，而当n(Si+P)/n(Al)大于1时，Si还会以SM3机理取代进而形成Si(nAl)(n=3～0)配位环境，由此可知，S1-S4分子筛样品中除了Si(4Al)的配位环境外，还存在Si(nAl)这样的“硅岛”配位结构；(2)分子筛S2中n(Si+P)/n(Al)的值略高，可能是由于硅溶胶浓度较大且粒度分布不均匀，Si取代时SM3机理取代度大，容易形成硅岛，进而造成n(Si+P)/n(Al)值偏高；(3)无论是进口还是国产硅溶胶，w(SiO2)为30%的硅溶胶合成的分子筛（S1和S3）骨架Si元素含量较w(SiO2)为40%的硅溶胶合成的分子筛（S2和S4）高，这可能是由于硅溶胶SiO2含量低，硅溶胶粒子较小，分散度高，且扩散速率快，从而有利于硅进入分子筛骨架中。此外，还可看出，无论是进口还是国产硅溶胶，当其SiO2质量分数相同时，所合成分子筛骨架中Si元素所占比例几乎相同。

2.4 NH3-TPD

表3为不同SiO2含量的硅溶胶为硅源合成分子筛样品的酸量及酸中心分布。从表3可以看出，所有样品均表现出弱、强两种酸中心，对应的氨脱附温度分别为172～179℃和401～417℃。以w(SiO2)为30%的硅溶胶合成的分子筛（S1和S3）组成中Si含量较高，比以w(SiO2)为40%的硅溶胶合成的分子筛（S2和S4）的弱酸和强酸中心多，S2和S4样品中Si含量相差不大，它们具有的弱酸和强酸中心酸密度也差别不大。

造成差异的原因一方面可能是S1和S3中单独的硅原子含量高造成的酸性中心多，酸密度大，另一方面可能是在S1和S3分子筛中存在的“硅岛”比较大或比较多，在富硅区边缘的硅原子形成的羟基酸性要大于单独的硅原子形成的羟基酸性，这说明分子筛骨架中Si含量及Si分布对分子筛酸性影响明显[8,9,14]。分子筛骨架硅含量和分布又与硅溶胶浓度密切相关，为降低SAPO-34分子筛酸密度，用低SiO2含量的硅溶胶做原料时，可适当降低投料时硅源的用量。

表3 不同硅溶胶为硅源合成的分子筛酸性表征结果Table3Acidcharacterizationresultsof molecularsieves synthesizedbyusingdifferentsilicasolassiliconsource

2.5 甲醇制烯烃催化性能

在所考察的反应时间170min内，除了分子筛S1在125min后失活外，其余3个分子筛催化剂S2、S3和S4在170min内时甲醇的转化率均大于99%，这说明在相同原料配比下，改变硅溶胶浓度和供应商的变化对分子筛活性影响较大。国产青岛海洋的40%硅溶胶制备的分子筛寿命与进口硅溶胶制备的分子筛寿命相当，分子筛S1的寿命较短，原因之一可能是S1中较高的酸密度使得氢转移反应增加，生成的烷烃增多，从而提高了结焦速率，降低催化剂寿命，另一原因可能是S1中含有较多的SAPO-5分子筛，SAPO-5分子筛的孔道直径较大（0.73nm）[15]，使得在反应过程中生成的烷烃增多，从而降低了催化剂寿命。

图3 S1～S4分子筛在MTO反应中的乙烯和丙烯选择性随反应时间变化Fig.3 Ethylene and propylene selectivity of S1 to S4 molecular sieves in MTO reaction

从图3可以看出，上述各分子筛催化甲醇转化反应时，乙烯选择性由高到低的顺序依次为S2＞S1≈S3≈S4。S2的乙烯选择性较高可能是该分子筛中Si按SM3取代机理的比例较高，存在硅岛，具有较强酸性中心的分子筛有利于乙烯选择性的提高。丙烯选择性由高到低的顺序依次为S2≈S3≈S4＞S1。S2、S3和S4的丙烯选择性相差不大，这说明在所使用的低硅配方下，改变硅源，虽然分子筛酸强度和酸密度在一定范围内变化，但是对丙烯选择性的影响不大。应注意到的是，丙烯选择性除与酸性有关外，还与在分子筛内的扩散有关，由于观察到S1分子筛中含有粒径较大的分子筛颗粒，可能造成生成的丙烯在其中停留时间变长，因此发生氢转移反应的几率增加，从而造成S1的丙烯选择性稍低。

从表4可以看出，各分子筛的双烯之和、三烯选择性之和也有所不同，由于S1的寿命较短，因此只比较分子筛S2、S3和S4的结果。分子筛S2的稳定性在110min后有所下降，但在110min之前其乙烯和丙烯选择性总和略高于进口硅溶胶合成的分子筛S3和S4。

表4 各分子筛的烯烃选择性Table 4Selectivities of the alkenes over different molecular sieves

进口硅溶胶合成的分子筛S3和S4的丙烯和丁烯选择性总和高于国产硅溶胶合成的分子筛S2。

40%国产硅溶胶合成的分子筛S2的乙烯、丙烯和丁烯选择性总和比进口硅溶胶合成的分子筛S3和S4高，但分子筛S2的稳定性在110min后有所下降，使得其三烯选择性总和低于S3和S4。这可能是由于该分子筛的粒径大于进口原料合成的硅溶胶，扩散路径长，产物烯烃发生低聚、环化脱氢、氢转移等副反应的几率增加，催化剂积炭失活速度快，寿命较短。通过调节晶化条件，可以控制国产硅溶胶的粒径，使其寿命延长，使得在不损失催化性能的前提下，以国产硅溶胶制备SAPO-34分子筛的成本可大大低于进口硅溶胶。

表5 各分子筛的烷烃选择性Table 5Selectivities of the alkanes over different molecular sieves

从表5可以看出，分子筛S1和S3的丙烷、丁烷选择性比S2和S4高，这主要是由于其弱酸和强酸密度较高，发生氢转移反应趋势较大，其中分子筛S1的丁烷选择性比S3略高，可能是由于该分子筛中含有的SPAO-5分子筛量相对较多。

乙烷选择性随分子筛的变化规律不同于丙烷和丁烷，与酸密度变化规律不一致，这可能是由于乙烷的生成不是氢转移反应所造成。

3 结论

(1)以不同浓度的硅溶胶为原料合成的SAPO-34分子筛的物性和催化性能有所不同。

(2)w(SiO2)为30%的硅溶胶合成的分子筛比w(SiO2)为40%的硅溶胶合成的分子筛骨架中的硅含量高，在相同硅溶胶用量下，凝胶中硅源利用率较高，分子筛中弱酸和强酸中心较多。

(3)进口硅溶胶所合成的分子筛晶粒比较均匀。

(4)与进口硅溶胶相比，国产硅溶胶所合成的分子筛S2在反应时间110min前具有较好的催化活性和产品选择性。在110min以后，烯烃选择性有所下降，这可能是由国产硅溶胶合成分子筛粒径较大，烯烃发生二次反应所致。但是从成本和催化剂性能方面综合考虑，可通过改变晶化条件调控分子筛粒径，降低成本，因此JN-40硅溶胶适用于作为合成SAPO-n系列分子筛的硅源。

(5)丙烷、丁烷选择性高低与分子筛酸性变化规律一致，说明其主要是按照丙烯、丁烯氢转移反应发生；乙烷选择性高低与分子筛酸性变化规律不一致，可能是乙烷的生成并不是按照氢转移反应进行，而是按照烷基苯侧链裂解路径进行。

[1]吴秀章.煤制低碳烯烃工业示范工程最新进展[J].化工进展,2014,33(4):787-794.

[2]刘广宇,田鹏,刘中民.用于甲醇制烯烃反应的SAPO-34分子筛改性研究[J].化学进展，2010,22(8):1531-1537.

[3]Masoumi S,Towfighi J,Mohamadalizadeh A,et al.Tritemplates synthesis of SAPO-34 and its performance in MTO reaction by statistical design of experiments[J].Appl Catal A,2015,493:103-111.

[4]代跃利,王磊,刘德阳.用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展[J].化工进展,2015,34(3): 731-737.

[5]Popova M,Minchev Ch,Kanazirev V.Methanol conversion to light alkenes over SAPO-34 molecular sieves synthesized using various sources of silicon and aluminum[J]. Appl Catal A,1998,169:227-235.

[6]Salmasi M,Fatemi S,Hashemi S J.MTO reaction over SAPO-34 catalysts synthesized by combination of TEAOH and morpholine templates and different silica sources[J]. Scientia Iranica,2012,19:1632-1637.

[7]韩冲,王寰,孙彬彬，等.SAPO-34分子筛合成晶粒大小控制研究[J].广州化工,2013,41(18):30-31.

[8]欧阳颖,罗一斌,舒兴田.SAPO-34分子筛在水热环境中的失活研究[J].石油炼制与化工,2009,40(4):22-25.

[9]Tan J,Liu ZM,Bao XH,et al.Crystallization and Si Incorporation Mechanisms of SAPO-34[J].Micropor Mesopor Mater,2002,53:97-108.

[10]张强,李春义,山红红,等.晶种和溶剂对复合分子筛形成的影响[J].燃料化学学报,2011,3(10):787-791.

[11]杨冬清,王永睿,慕旭宏,等.SAPO-34分子筛晶化过程的研究[J].中国科学:化学,2014,44(1):138-145.

[12]刘红星,谢在库,张成芳,等.硅源量和晶化时间对SAPO-34分子筛结构和性能的影响[J].无机化学学报, 2003,19(3):240-246.

[13]Xu L,Du AP,Wei YX,et al.Synthesis of SAPO-34 with only Si(4Al)species:Effect of Si contents on Si incorporation mechanism and Si coordination environment of SAPO-34[J].Micropor Mesopor Mater,2008,115:332-337.

[14]Sastre G,Lewis D W,Catlolw C R.Modeling of substitution in SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves[J].J Phys Chem,1997,101:5249-5262．

[15]Sung H J,Jong S Ch,Dae S K,et al.Effects of silica on the synthesis of AFI molecular sieve in acid and base conditions under microwave irradiation[J].Micropor Mesopor Mater,2004,71:135-142.

Effect of silica sol sources on properties of SAPO-34 molecular sieves and their methanol to olefins reaction peformances

FENG Qi-yao,XING Ai-hua,ZHANG Xin-feng,JIANG Jidong
(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,Beijing 102209,China)

The effects of silica sol sources in synthesizing SAPO-34 molecular sieves by a conventional hydrothermal method using diethylamine-triethylamine as the mixed structure-directing agent under the same raw material ratio on the physicochemical properties of SAPO-34 molecular sieves and their catalytic performances in the methanol to olefins(MTO)reaction were investigated.The results show that different silica sol sources led to variations of physicochemical properties and catalytic performances of as-synthesized SAPO-34 molecular sieves.SAPO-34 molecular sieves synthesized with lower concentrations of silica sol had higher silicon contents and more weak acid and strong acid sites.The catalytic activities and ethylene selectivities of different molecular sieves had some differences,but their propene selectivities were almost the same.Selectivitis of propane and butane were consistent with the acid density variation of molecular sieves,because they were possibly formed by the hydrogen transfer route of propene and butene; however,selectivity of ethane conflicted with the acid variation of the molecular sieves,because probably it was formed by the side chain cracking of alkylbenzenes route instead of the hydrogen transfer route.

SAPO-34 molecular sieve;silica sol source;methanol to olefin(MTO);catalytic property

O643.3；TQ426；TQ221.21

：A

：1001-9219(2016）03-11-05

2015-09-21；

：冯琦瑶(1982-)，女，博士，主要从事甲醇制烯烃催化剂、工艺开发和分离流程模拟计算，Tel：(010)57336130，E-mail：fengqiyao@nicenergy.com。