潘红艳，陈政，张煜，高珊珊，史永永，林倩*,2

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；

2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳550025）

非金属元素改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能研究

潘红艳1，陈政1，张煜1，高珊珊1，史永永，林倩*1,2

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；

2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳550025）

采用等体积浸渍法制备非金属元素改性催化剂P-ZSM-5、F-ZSM-5、B-ZSM-5，利用XRD、NH3-TPD和N2吸附/脱附分析催化剂的表面酸性和孔结构，测定各催化剂催化甲醇制低碳烯烃产物的选择性，并考察磷酸浓度对P-ZSM-5催化活性的影响。结果表明，ZSM-5分子筛经磷、氟改性后，催化剂的孔容和比表面积增大，表面强酸消失，烯烃选择性增大；经硼改性后，催化剂比表面积、孔体积显著减小，烯烃选择性降低。其中磷改性催化剂P-ZSM-5具有较大的孔容、比表面积和弱酸量，烯烃选择性最佳，在磷负载质量分数为6%时，乙烯+丙烯的选择性达85.09%，与ZSM-5相比，提高了22.7%。

ZSM-5分子筛；非金属元素改性；甲醇；低碳烯烃；表面酸性

以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础化工原料，随着化学工业的发展对其需求量越来越大。目前，工业上低碳烯烃的生产方法主要是石油裂解，但世界石油资源储量越来越少，促使世界各国寻找非石油路线。其中以煤为原料经甲醇生产低碳烯烃的技术受到越来越广泛的关注[1]。

甲醇制低碳烯烃技术的关键是催化剂，ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道结构和表面酸性，是常见用于该技术的催化剂之一。前人通过调节ZSM-5分子筛的硅铝比[2]、利用金属离子改性[3]和水热处理[4]等方法来改变催化剂孔结构参数和表面酸量、酸强度，以达到提高催化剂性能的目的。如潘等[5]利用Cu、Fe、Ag改性ZSM-5分子筛催化剂，降低催化剂表面酸强度和窄化催化剂孔道，提高低碳烯烃选择性。经过多年的努力，虽然低碳烯烃选择性有所增大，但ZSM-5分子筛催化剂性能尚有待于进一步提高。与金属离子改性分子筛的原理不同，利用非金属，如磷酸改性分子筛时，磷酸会与分子筛中酸强度较大的硅铝羟基(AlSiOH)反应生成酸强度较弱的磷羟基(P-OH)，减弱分子筛酸中心的酸强度，调控催化剂表面酸性[6]；此外，磷酸作为一种中强酸，可能会腐蚀分子筛孔壁产生新孔，提高催化剂孔容，提高活性中心容纳能力。含磷的其他溶液，如(NH4)2HPO4酸性相对较弱，是一种温和的调变分子筛催化剂酸性的溶液。为此，本文重点用(NH4)2HPO4改性ZSM-5分子筛，考察磷改性对ZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响，将其应用到甲醇制烯烃的反应中，并与酸强度较大的NH4F和酸强度较小的H3BO3改性的ZSM -5分子筛催化剂性能进行比较，探讨催化剂表面酸性和孔结构对产物选择性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

ZSM-5分子筛预处理：取一定量市购20～40目ZSM-5分子筛（硅铝比360，w(Na2O)≤0.1%），于烘箱中120℃干燥24h后备用。

P、F、B改性ZSM-5分子筛催化剂制备：称取3g经预处理的ZSM-5分子筛置于与其吸水量等体积的含有P、F和B的溶液(NH4)2HPO4、NH4F、H3BO3中，于恒温振荡器中40℃浸渍18h，然后于鼓风干燥箱中120℃干燥12h，马弗炉中550℃焙烧5h，制得负载量为6%不同非金属元素改性的分子筛催化剂，分别标记为P-ZSM-5、F-ZSM-5、B-ZSM-5。

不同磷酸浓度改性ZSM-5分子筛催化剂制备：取3g经预处理的ZSM-5分子筛置于与其吸水量等体积、质量浓度分别为0.02g/mL、0.04g/mL、0.06g/mL、0.08g/mL的(NH4)2HPO4溶液中制得磷负载质量分数分别为2%、4%、6%和8%的催化剂，分别标记为P-ZSM-5(2%)、P-ZSM-5(4%)、P-ZSM-5(6%)、P-ZSM-5 (8%)。其他制备条件同上。

1.2 催化剂表征

XRD表征采用日本Rigaku公司生产的D/Max-2200型X射线衍射仪，CuKα辐射石墨单色器滤波，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5～70°。

比表面积及孔结构分析，以N2为吸附质，采用美国麦克公司生产的ASAP2020比表面积及孔隙分析仪于77K下测定N2在各催化剂上吸附/脱附等温线，催化剂BET比表面积(SBET)、孔容和孔径的计算方法见文献[7-8]。

表面酸性分析，以φ(NH3)=10%的NH3-He混合气体为探针分子，He为载气，采用美国麦克公司生产的Autochem2920自动化学吸附仪测定催化剂上预吸附的NH3随反应温度增加逐渐脱附的TPD曲线，根据NH3脱附峰面积计算催化剂表面酸量，根据脱附峰最高峰温度判断催化剂表面酸强度。催化剂装填量为0.1g，具体测试方法参考文献[9]。

实验所用气体纯度均为99.999%。

1.3 催化剂活性评价

催化剂性能评价装置、评价方法和具体步骤见文献[2]。

将n(水)/n(醇)为2，LHSV为2.2h-1的原料持续通入到250℃汽化室，经气化后在20mL/min的N2携带下进入常压固定床反应器反应，反应温度430℃，催化剂装填量1.2g；反应器反应后的气体经冷凝、醇水分离、干燥后，经六通阀取样，通入PLOT-Al2O3毛细管柱分离，然后进入GC9560气相色谱仪的FID检测器连续在线检测，采用外标法定量。

MTO反应各产品选择性按下式计算：

式中：Ai-响应峰面积，μV×s；Ci-组分i的碳原子个数；fi-校正因子；i-组分编号，1～8依次为甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，C5+烃；Mi-组分i的相对摩尔分子质量；ni-气相产物中组分i的物质的量，mol；Si-组分i的选择性。

2 结果与讨论

2.1 非金属元素改性ZSM-5分子筛的表征分析

2.1.1 晶相分析

图1是非金属元素改性前后催化剂的XRD谱图。由图可见，各催化剂在2θ=7.9°、8.8°、23.5°、23.85°、24.3°、29.8°、45.1°处均有明显的ZSM-5特征峰。对比各衍射峰强度发现，ZSM-5分子筛经B、F、P改性后，强度减弱。胡等[10]利用氟硅酸改性HZSM-5分子筛，发现当氟硅酸浓度较高时，分子筛过度脱铝，形成较多缺陷，结晶度降低，ZSM-5特征衍射峰强度减弱。Abubakar等[11]等利用三甲基磷改性ZSM-5分子筛，指出P改性使分子筛大约有67%的骨架铝转变成非骨架铝，降低其结晶度。由此推测，ZSM-5分子筛经B、F、P改性后，其特征峰强度减弱可能是由于H3BO3、NH4F和(NH4)2HPO4改性ZSM-5分子筛时，水解产生的H3BO3、HF和H3PO4为酸性溶液，使分子筛骨架部分脱铝，产生空穴，形成缺陷，降低其结晶度。

图1 非金属元素改性前后催化剂的XRD谱图Fig.1XRD spectra of the catalysts modified by non-metal elements

三种改性分子筛中，都无B、F、P物种的特征峰出现，说明各非金属物种较好分散在催化剂表面。

2.1.2 表面酸性分析

图2是非金属元素改性前后各催化剂的NH3-TPD谱图。由图可见，ZSM-5分子筛在温度低于300℃的弱酸位有一个大的NH3脱附峰，在450～550℃的强酸位有一个小的NH3脱附峰；ZSM-5分子筛经B、F、P改性后，各催化剂表面强酸位的NH3脱附峰消失，仅在温度低于300℃的弱酸位有一个小的NH3脱附峰；NH3脱附峰面积越大，催化剂表面酸量越大，脱附峰峰温越低，催化剂表面酸强度越小。可见，ZSM-5分子筛经B、F、P改性后，催化剂表面强酸消失，弱酸量减少，且弱酸位酸强度降低。这是由于利用H3BO3、NH4F和(NH4)2HPO4改性ZSM-5时，溶液中形成的H3BO3、HF和H3PO4为酸性溶液，提供的酸性环境能脱出分子筛骨架铝和孔道/表面的非骨架铝物种，减少分子筛骨架铝连接的强酸位桥羟基数量[12]，降低催化剂表面酸强度和酸量。

图2 非金属元素改性前后催化剂的NH3-TPD谱图Fig.2NH3-TPD spectra of the catalysts modified by nonmetal elements

对比非金属元素改性后各催化剂的NH3脱附峰面积和峰温发现，催化剂表面弱酸量和强度顺序为B-ZSM-5＞P-ZSM-5＞F-ZSM-5，这是由于H3BO3、(NH4)2HPO4、NH4F水解后产物的酸溶液强度顺序是H3BO3＜H3PO4＜HF，改性溶液的酸强度越大，ZSM-5分子筛脱铝越严重，表面酸量及酸强度越少。该结论与胡等[10]在报道利用不同浓度氟硅酸改性ZSM-5时，氟硅酸浓度越高，分子筛脱铝越严重，表面酸量越少的结论一致。

2.1.3 比表面积和孔结构分析

表1非金属元素改性前后催化剂的孔结构参数Table 1 Pore structure the catalysts modified by non-metal elements

表1是非金属元素改性前后催化剂的孔结构参数。由表可见，P、F改性ZSM-5分子筛后，P-ZSM-5和F-ZSM-5催化剂的BET比表面积、总孔孔容和平均孔径均增大，这可能是由于(NH4)2HPO4和NH4F改性ZSM-5分子筛时，水解产生的H3PO4和HF酸性较强，一方面使分子筛骨架脱铝，产生过多的铝空穴，使其平均孔径增大；另一方面自身提供的酸性可能会腐蚀分子筛孔壁，产生新的孔道，使其比表面积和孔容增大。但具体原因仍有待于后期进一步研究。

B改性ZSM-5分子筛后，B-ZSM-5催化剂的BET比表面积、总孔孔容和平均孔径均减小，这是由于H3BO3的酸性相对较弱，对骨架铝的脱除作用弱，产生的铝空穴较少，且骨架铝脱除物种及催化剂焙烧所引入的B2O3将以无定形态进入分子筛孔道，可能会填充或堵塞一部分微孔，使其BET比表面积、总孔孔容和平均孔径减小。

2.2 非金属元素改性ZSM-5分子筛的MTO催化性能评价

图3是非金属元素改性前后ZSM-5分子筛催化剂作用下，甲醇制乙烯、丙烯选择性随反应时间变化的实验结果。由图可见，各催化剂合成乙烯和丙烯的选择性均在6.5h后趋于稳定，在此时间点，选取各分子筛催化剂催化作用下，甲醇合成乙烯、丙烯的选择性数据列于表2所示，同时表中还列出了副产物烷烃、烯烃及高级芳烃的选择性数据。

由图3及表2可见，与ZSM-5分子筛催化剂合成低碳烯烃（C2=+C3=）的选择性相比，ZSM-5分子筛经P、F改性后，P-ZSM-5和F-ZSM-5催化剂合成C2=+C3=的选择性均增加，尤其是P改性的P-ZSM-5催化剂，C2=+C3=的选择性增加至85.09%，提高了23.85%；但是ZSM-5分子筛经B改性后，B-ZSM-5催化剂合成C2=+C3=的选择性降低，而甲烷的选择性却增加到26.98%。

根据甲醇制低碳烯烃反应机理，低碳烯烃选择性与催化剂孔结构和表面酸性有关[13]。结合表1孔结构分析和图2酸性表征数据可见，ZSM-5分子筛经P、F改性后，催化剂的孔容、比表面积增大，强酸中心消失。孔容增大，进一步提高了催化剂容炭能力和活性中心活性甲基苯的容纳能力[11]；强酸消失，抑制低碳烯烃的聚合、氢转移、芳构化等二次反应的发生；这两个方面的共同作用提高P、F改性催化剂P-ZSM-5和F-ZSM-5合成低碳烯烃选择性。此外，与F-ZSM-5催化剂相比，P-ZSM-5催化剂表面弱酸量较大，有利于C5+裂解和活性中心活性甲基苯生成，利于低碳烯烃的生成和甲烷化反应的减弱，从而使其合成低碳烯烃，选择性增多，合成甲烷选择性减少。

图3 非金属元素改性ZSM-5分子筛对其合成乙烯、丙烯选择性的影响（C2=，乙烯；C3=，丙烯）Fig.3Selectivities of ethylene and propylene over the catalysts modified by non-metal elements

表2 非金属元素改性ZSM-5分子筛催化剂的MTO产物分布Table 2MTO products distribution over the catalysts modified by non-metal elements

ZSM-5分子筛经硼改性后，C2=+C3=的选择性却降低。结合表征分析发现，虽然该催化剂表面弱酸量最大，但其比表面积、孔体积和孔径显著减小，较小的孔道和孔容容易使芳香烃等大分子产物堵塞孔道，也大大降低了反应物及产物的扩散能力，从而抑制了反应物与活性中心的接触，降低催化剂活性。同时，孔容的过渡减小，也可能是促进甲烷的生成的主要原因之一，使得该催化剂上甲烷的选择性高达26.98%。

鉴于P改性催化剂合成C2=+C3=的选择性最高，为此，继续考察了P负载量对ZSM-5分子筛的结晶度、孔结构及表面酸性的影响。

2.3 磷改性对分子筛催化性能的影响

2.3.1 磷改性ZSM-5分子筛催化剂的表征

图4是P改性前后催化剂的XRD谱图。由图可见，随P负载量增加，分子筛催化剂在2θ=7.9°、8.8°、23.5°、23.85°、24.3°、29.8°、45.1°处的ZSM-5特征衍射峰强度逐渐减小，说明较高磷酸浓度改性ZSM-5分子筛时，降低其结晶度。此外，P改性后催化剂中均无P2O5特征峰出现，说明P2O5均匀分散在催化剂的外表面或孔道内。

图4 磷改性前后催化剂的XRD谱图Fig.4XRD patterns of the catalysts modified by phosphorus

图5是P改性前后催化剂的NH3-TPD谱图。由图可见，ZSM-5分子筛经磷改性后，NH3脱附峰面积及峰温均降低，且随磷负载量的增加，各催化剂在温度低于300℃弱酸位的NH3脱附峰面积及峰温逐渐降低；然而，强酸位则差异较大，表现在磷负载质量分数为6%和8%改性的P-ZSM-5(6%)和P-ZSM-5 (8%)催化剂上强酸消失，磷负载质量分数为4%改性的P-ZSM-5(4%)催化剂在400～450℃的中强酸位有一个小的NH3脱附峰。可见，随磷负载量的增加，催化剂表面酸量及强度逐渐减小，只有P-ZSM-5(4%)催化剂有少量中强酸分布。

图5 磷改性前后催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5NH3-TPD spectra of ZSM-5 and P-ZSM-5 samples

表3是P改性前后催化剂的孔结构参数。由表可见，随P负载量的增加，催化剂的BET比表面积、总孔孔容和平均孔径均先增大后降低，w(P)为6%的P-ZSM-5(6%)催化剂的BET比表面积、总孔孔容和平均孔径均最大。

表3 磷改性前后催化剂的孔结构参数Table 3Pore structure parameters of ZSM-5 and P-ZSM-5 samples

2.3.2 磷改性催化剂的MTO催化性能评价

图6是非金属元素改性前后的ZSM-5分子筛催化剂作用下，甲醇制乙烯、丙烯选择性随反应时间变化的实验结果。选取图中6.5h后乙烯、丙烯的选择性数据列于表4，同时表中还列出了副产物烷烃、烯烃及高级芳烃的选择性数据。

表4 不同P负载量的P-ZSM-5分子筛的MTO产物分布Table 4MTO products distribution over the ZSM-5 and P-ZSM-5 catalysts

图6 磷改性前后催化剂催化甲醇合成乙烯、丙烯选择性Fig.6Selectivities of ethylene and propylene over the ZSM-5 and P-ZSM-5 catalysts

由图6及表4可见，当P负载质量分数从2%增加到8%时，催化剂合成低碳烯烃（C2=+C3=）的选择性先增大后降低，在P负载质量分数为6%时，P-ZSM-5(6%)催化剂合成C2=+C3=的选择性最大，达到85.09%（乙烯13.08%、丙烯72.01%）。结合表3孔结构和图5催化剂表面酸性分析可知，P-ZSM-5(6%)催化剂的孔容和比表面积最大，且强酸消失，弱酸量较多，较大的孔容提高催化剂容炭能力和活性中心活性甲基苯的容纳能力，较多的弱酸量和强酸消失，有利于C5+的裂解和抑制低碳烯烃的聚合、氢转移、芳构化等二次反应的发生，使其合成低碳烯烃选择性最高。

3 结果与讨论

(1)ZSM-5分子筛经磷、氟改性后：催化剂的孔容和比表面积增大，提高了催化剂的容炭能力和活性中心活性甲基苯的容纳能力；表面强酸消失，有效抑制低碳烯烃的聚合、氢转移、芳构化等二次反应。这两方面的共同作用提高了磷、氟改性催化剂合成低碳烯烃的选择性。硼改性后催化剂比表面积、孔体积显著减小，降低了反应物及产物的扩散能力，抑制了反应物与活性中心的接触，降低催化剂活性。

(2)随磷负载量增加，催化剂表面酸强度逐渐减弱，比表面积和孔容先增大后减小，在磷负载质量分数为6%时制备的P-ZSM-5(6%)催化剂的孔容和比表面积最大，且其表面强酸消失，弱酸量较多，使其合成低碳烯烃选择性最高。

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Catalytic performance of nonmetallic ions modified ZSM-5 zeolites for methanol to light olefins

PAN Hong-yan,Chen Zheng，ZHANG Yu,GAO Shan-shan,SHI Yong-yong,LIN Qian
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;
2.Key Laboratory of Guizhou Province for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology,Guiyang 550025,China)

P,F or B element modified ZSM-5 zeolites were prepared by incipient impregnation method,and characterized by XRD,N2-adsorption/desorption and NH3-TPD.Catalytic performances of the modified zeolites in the reaction of methanol to light olefins were tested,and the effect of(NH4)2HPO4concentration on the catalytic activity of P-ZSM-5 zeolite was investigated.Results shows that modifying by P or F,the ZSM-5 zeolite improved its selectivity to light olefins that was due to the disappearing of surface stronger acid and the increase of pore volume and surface area of the ZSM-5 zeolite.However,the selectivity of light olefins decreased when the ZSM-5 zeolite was modified by B that was due to the sharp decrease of pore volume.P-ZSM-5 exhibited larger pore volume,surface area and weaker acid sites,which made it had the best catalytic performance in methanol to light olefins reaction.The P-ZSM-5(6%)had a ethylene+propylene selectivity of 88.04%,increasing by 22.7%compared to the unmodified ZSM-5 zeolite.

ZSM-5 zeolite;nonmetallic element modification;methanol;light olefins;surface aciditiy

O643.3；TQ426；TQ221.21

：A

：1001-9219(2016）03-01-06

2015-09-08；

：国家自然科学基金(21366008)，贵州省基金(黔科合JZ字[2014]2008号)，贵州省优秀青年科技人才专项(黔科合人字2013-14)；

：潘红艳（1983-），女，副教授，博士，研究方向为煤化工，电邮cepanhongyan@163.com；*联系人：林倩（1962-），女，教授，博士生导师，电邮celinqian@126.com。