苏爱廷，张国杰，屈江文，郝兰霞，贾永

（太原理工大学山西省煤科学与技术重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，山西太原030024）

Co-Ni-ZrO2/活性炭催化CH4-CO2重整性能研究

苏爱廷，张国杰*，屈江文，郝兰霞，贾永

（太原理工大学山西省煤科学与技术重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，山西太原030024）

采用共浸渍法制备了系列具有不同Co/Ni质量比的Co-Ni/活性炭(AC)，Co-ZrO2/AC和Co-Ni-ZrO2/AC催化剂，并通过XRD、SEM和BET技术对催化剂进行了表征，采用固定床反应装置研究了其对甲烷二氧化碳重整制合成气的性能。结果表明，8Co-4Ni-ZrO2/AC催化剂具有较大的比表面积和较小的金属晶粒，并且表现出最佳的催化活性和稳定性；在850℃条件下连续反应1900min，甲烷和二氧化碳转化率都超过95%。

甲烷二氧化碳重整；Co-Ni-ZrO2/AC催化剂；合成气

CH4-CO2重整亦称甲烷干重整[1]，不仅利用了温室气体CO2，还可获得H2/CO比理想的合成气，因此而受重视[2-4]。天然气、焦炉煤气可以补加CO2进行CH4-CO2重整，而沼气本身富含CO2，采用CH4-CO2重整制氢或合成气更有利[5]。CH4-CO2重整为强吸热反应，需要较高的反应温度，因此研制高活性、高稳定性和高选择性的催化剂成为关键。

镍基和钴基催化剂常被用来催化CH4-CO2重整，但其都易产生积炭发生失活。研究表明在镍基和钴基催化剂中加入助催化剂（Mg、K、Ca、Zr、Sr和La等）可以改善催化剂的稳定性[6-8]。San Jose-Alonso等[9]研究了K和Sr对CH4-CO2重整Al2O3催化剂催化反应性能的影响，发现K对催化剂的影响优于Sr，并且适量的K可以提高甲烷的转化率和催化剂的抗积炭性能，同时发现催化剂的制备方法对催化剂的催化性能影响不大。Horiuchi等[10]发现在Ni/ Al2O3催化剂中添加碱金属氧化物可以降低甲烷的分解，抑制镍金属表面上炭沉积的形成。Zhang等[11]研究了ZrO2对钴基催化剂的影响，发现ZrO2可以增强催化剂对CO2的吸附，同时增强催化剂的抗积炭性。本课题组通过研究发现炭材料作为载体对CH4-CO2重整具有很好的催化活性[12-13]。本文通过固定床反应器测试了Co-Ni/AC、Co-ZrO2/AC和Co-Ni-ZrO2/AC催化剂的催化反应性能，并通过XRD、SEM和BET技术对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

催化剂采用的载体为煤质活性炭（AC），其工业分析和元素分析如表1所示。Co-Ni/AC、Co-ZrO2/AC和Co-Ni-ZrO2/AC催化剂采用共浸渍法制备：将六水硝酸钴、五水硝酸锆和六水硝酸镍配制成一定浓度的混合溶液，将20～40目的活性炭置入相应的混合溶液中，搅拌均匀后静置浸渍12h，过滤后将样品放入110℃烘箱24h，取出后在N2气氛下，600℃温度下焙烧4h。在50mL/min的H2气氛550℃下活化1h即制得相应催化剂。

表1 活性炭样品的工业>分析和元素分析Table1Activatedcarbonproximateandultimate analysis data

1.2 催化剂表征

1.2.1 N2吸附测试

采用3H-2000PS2型比表面积测试仪对催化剂孔道进行结构测试。0.2g样品250℃下脱气5h，在-196℃下吸脱附N2测试，并通过BET公式对催化剂的比表面积进行计算。

1.2.2 XRD测试

采用DX-2700型X射线衍射仪对催化剂的活性组分的晶体结构进行测试，Cu靶，Kα辐射源，扫描范围5～85°，扫描速度10°/min。

1.2.3 SEM测试

用JSM-6700F型发射扫描电子显微镜（SEM，加速电压为0.5～30kV，分辨率为1.0nm（15kV）/ 2.2nm（1kV））对催化剂表面进行分析。

1.3 催化剂性能测试

催化剂的催化性能通过固定床反应器进行测试，反应器内径为20mm。升温过程采用程序控温，在升温过程中通入N2，当温度到达650℃时切换成原料气（V(CH4)/V(CO2)=1），原料气总流速为120mL/min，产品气流量用皂膜流量计测定，产品气组成用GC950（CH4、CO、CO2）和GC9890（H2）气相色谱进行检测。

2 结果与讨论

2.1 钴/镍质量比对CH4和CO2转化率的影响

催化剂中添加不同质量比的钴/镍对CH4-CO2重整催化转化具有明显的影响。以共浸渍法制备了4种不同配比的催化剂，催化剂在600℃焙烧3h。不同钴/镍配比的催化剂对CH4-CO2重整转化率的影响如图1所示。

图1 不同Co/Ni质量比对CH4和CO2转化率的影响Fig.1 EffectofCo/NimassratiosonCH4andCO2conversion

从图1可以看出，4种不同金属含量的催化剂对CH4-CO2重整转化率作用明显不同。其中m(Co)∶m(Ni)=8∶4时制备的催化剂活性最高，在850℃时，甲烷和CO2转化率分别为96.25%和95.29%。增加镍含量能使催化剂活性提高。众多研究表明，在非贵金属催化CH4-CO2重整过程中镍的催化活性大于钴的催化活性。但是在镍基催化剂反应中，镍粒子容易迁移，从而发生团聚效应或微晶聚集现象，形成大的金属颗粒，这将使镍催化剂容易积炭失活[14-15]。而在Co-Ni-ZrO2/AC催化剂中，镍含量的增加之所以能使催化剂活性提高，可能是由于镍、钴、锆三金属之间的作用力使催化剂上金属晶粒分散均匀，同时抑制了镍金属的迁移，从而使催化剂的抗积炭能力增强。对不同金属含量的催化剂XRD和BET进行了表征，其结果如图2和表2所示。

图2 不同金属含量催化剂的XRD图谱Fig.2XRDpatternsofcatalystswithdifferentmetalscontent

表2 催化剂的孔结构特征Table 2Pore structure characteristics of catalysts

从图2对比标准图谱可以看出，4种不同金属含量的催化剂都具有氧化镍、氧化钴和氧化锆的衍射峰，但是4#催化剂在36.59°、43.3°、75.5°的衍射峰明显比其余3种催化剂的弱，这说明4#催化剂上形成的微晶粒子较小，因而具有最大的比表面积（表2）。这表明本研究中制备的催化剂中提高镍金属含量的可以使钴、镍、锆三金属在活性炭表面上更加均匀分布，使催化剂的比表面积增大，从而提高催化剂的反应活性。

2.2 不同金属对催化剂活性的影响

将催化剂8Co-4Ni/AC、8Co-ZrO2/AC和8Co-4Ni-ZrO2/AC在原料气流速为120mL/min，CH4/CO2体积比为1∶1，反应压力为0.1MPa和不同反应温度下进行反应活性测试，CH4、CO2转化率如图3所示。

图3 不同金属催化剂对CH4和CO2转化率的影响Fig.3CH4and CO2conversion over the catalysts of activated carbon supported different metals

从图3中可以看出，三种催化剂催化的CH4和CO2转化率都随着反应温度的提高而增加，同时可以观察到各催化剂甲烷和CO2转化率的明显不同，催化剂的活性顺序为1#＞2#＞3#。在1#催化剂作用下甲烷的转化率从650℃时的75.6%增加到950℃时的96.4%，CO2的转化率从650℃时的77.9%增加到950℃时的95.8%。研究发现镍和钴对催化CH4-CO2重整都具有较好的催化效果，但是从图3中发现，催化剂8Co-4Ni/AC表现出较低的催化活性，这可能是由于在活性炭载体上镍和钴之间形成了较大的金属粒子，而且这种粒子在高温氢气气氛中很难被还原成活性分子。但是当加入锆金属时，催化剂活性大幅度提升，这主要是由于锆金属可以平衡镍和钴之间的作用力，使镍和钴均匀分布在活性炭的表面上，并且形成的金属粒子变小，从而提高了催化剂的活性，同时增强了催化剂的抗积炭性能。三种催化剂的BET和XRD表征结果如表2和图4所示。

从表2可以看出，8Co-4Ni/AC、8Co-ZrO2/AC和8Co-4Ni-ZrO2/AC三种催化剂的比表面积明显不同，但孔容和孔径相差并不明显。催化剂中只含有钴、镍和锆三种金属中的两种时，催化剂的比表面积较小，而含有三种金属的催化剂8Co-4Ni-ZrO2/AC比表面积明显增加。从图4可以明显看出，在8Co-4Ni-ZrO2/AC上有明显的氧化锆的衍射峰，为30.2°、35.5°、50.3°和60.02°处；氧化钴的衍射峰为36.59°、44.8°和77.3°处；氧化镍的衍射峰为43.3°和75.5°处。在8Co-4Ni/AC上氧化镍的衍射峰为42.61°处，氧化钴的衍射峰为42.6°、44.8°和62.73°处。在8Co-ZrO2/AC上氧化锆的衍射峰为30.2°、35.5°和57.0°处，氧化钴的衍射峰为44.8°和82.35°处。对比可以看出在8Co-4Ni-ZrO2/AC上各种氧化物的衍射峰分布均衡，并且各衍射峰的强度较弱，这说明8Co-4Ni-ZrO2/AC上形成的晶粒小，而且分布均匀。结合前面的催化剂评价表明，在8Co-4Ni/AC、8Co-ZrO2/ AC中引入第三种金属后，不仅能使催化剂的比表面积增大，而且可以降低催化剂上的晶粒粒度，同时提高其均匀分散度，从而提高催化剂的催化活性。

2.38 Co-4Ni-ZrO2/AC催化剂的BET测试

图5 8Co-2Ni-ZrO2/AC的N2吸附-脱附等温曲线Fig.5 N2adsorption/desorptionisothermsof8Co-2Ni-ZrO2/AC

图6 8Co-2Ni-ZrO2/AC的孔径分布曲线Fig.6Pore size distribution of 8Co-2Ni-ZrO2/AC

8Co-2Ni-ZrO2/AC的比表面积、孔容和孔径分别为794.68m2/g、0.4589cm3/g和2.3nm（见表2）。由图5可见，吸附脱附曲线属于第Ⅰ类等温线，并且发现在p/p0为0.42～0.59之间出现滞后现象。这可能是由于催化剂上微粒之间存在较多的缝隙，并且具有孔道连通效应发生。同时由吸附等温线可以看出催化剂在低压范围内有较多的吸附点，说明催化剂具有较多的微孔结构。从图6中可以看出催化剂的孔径主要分布在1nm～4nm之间，进一步说明了催化剂为微孔结构，具有较大的比表面积。大的比表面积能够促进多相催化反应中反应物分子在催化剂表面上的吸附，提高催化剂的反应活性。

2.4 催化剂活性寿命测试

采用共浸渍法，Co/Ni质量比为8:4，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h制备的催化剂8Co-4Ni-ZrO2/AC寿命如图7所示。

图7 850℃下反应时间对转化率的影响Fig.7CH4and CO2conversion with reaction time at 850℃

由图7可见，在1900min时间内，没有明显的失活现象发生，甲烷和CO2的转化率分别维持在96.7%和95.3%左右。表明8Co-4Ni-ZrO2/AC具有较强的抗积炭性能和较好的催化活性。

图8 反应前后催化剂8Co-4Ni-ZrO2/AC的XRD图谱Fig.8XRD patterns of 8Co-4Ni-ZrO2/AC before and after reaction

图8是8Co-4Ni-ZrO2/AC反应前和反应后的XRD图谱。由标准图谱可知，图中26.6°、44.6°处为石墨衍射峰。研究发现反应后的催化剂在44.6°的峰明显变强，这说明反应后的催化剂上有部分积炭生成。同时发现镍钴金属的衍射峰变强，这表明在反应过程中金属发生了迁移，导致催化剂上活性金属粒子有轻微的聚集。对比表2发现，反应后催化剂的比表面积变小，但是孔容和孔径都有所增加。积炭的产生、粒子的聚集和催化剂比表面积的减小都可能导致催化剂的活性下降。然而，从图7可以看出催化剂在1900min反应内没有出现明显的失活现象，其原因可能是催化剂在反应过程形成了一个动态平衡，即表面碳生成的同时也会有部分碳被消耗掉。有研究者认为催化剂反应后表面生成3种不同类型的积炭物：Cα（碳化物），Cβ（石墨型积炭的前驱体）和Cγ（石墨碳），其中Cα具有较高的活性，它的生成不影响催化剂的反应活性[16-18]，可以认为8Co-4Ni-ZrO2/AC上生成的积炭可能为Cα型碳化物。

2.5 SEM测试

图9为8Co-4Ni-ZrO2/AC新鲜催化剂和反应1900min后的催化剂的SEM图。其中（1）、（2）、（3）为新鲜催化剂8Co-4Ni-ZrO2/AC的SEM图，（4）、（5）、（6）为反应1900min后的催化剂8Co-4Ni-ZrO2/ AC的SEM图。

图9 反应前后催化剂8Co-4Ni-ZrO2/AC的SEM图Fig.9SEM images of 8Co-4Ni-ZrO2/AC before and after reaction

从图9中的(1)～(3)可以看出催化剂的多孔结构，但在催化剂表面没有发现明显的活性物质分布，这表明制备的催化剂活性组分均匀地分布在载体表面及孔径中，并没有出现金属团聚等现象，从而进一步说明了8Co-4Ni-ZrO2/AC具有较高的催化反应活性的原因。从图9中(4)～(6)可以看出反应后的催化剂上晶粒有轻微的增大，但是分布依然很均匀，并不会对催化剂的反应活性产生较大的影响。

3 结论

(1)Co-Ni/AC、Co-ZrO2/AC和Co-Ni-ZrO2/AC三种催化剂中，Co-Ni/AC催化活性较低，而引入Zr之后的Co-Ni-ZrO2/AC催化活性和稳定性明显提高。其主要原因是在Co-Ni/AC催化剂中，Ni和Co之间形成了较大而且分布不均匀的金属粒子，这种粒子在高温氢气气氛中难以还原成活性分子；而Co-Ni/ AC中引入Zr后，Zr能平衡Ni和Co之间的作用力，使Ni和Co均匀分布在活性炭的表面上并且形成较小的金属粒子，从而提高催化剂的活性和稳定性。

(2)通过不同Co/Ni比研究表明，当Co与Ni的质量比为8:4时制备的Co-Ni-ZrO2/AC催化剂的比表面积最大，催化剂催化活性和稳定性最佳。在850℃条件下连续反应1900min，甲烷和CO2转化率均超过95%，催化剂没有发现明显的失活现象发生。

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Carbon dioxide reforming of methane over Co-Ni-ZrO2/AC catalyst

SU Ai-ting,ZHANG Guo-jie,QU Jiang-wen,HAO Lan-xia,JIA Yong
(State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Series of Co-Ni/activated carbon(AC)with different mass ratio of Co/Ni,Co-ZrO2/AC and Co-Ni-ZrO2/AC catalysts were prepared by co-impregnation,and characterized by XRD,SEM and BET.Their performances for carbon dioxide reforming of methane to syngas were investigated in a fixed bed reactor.The results show that the 8Co-4Ni-ZrO2/AC had larger surface area, smaller metal particles and better metal dispersion,exhibiting excellent catalytic activity and stability,which could obtain high methane and carbon dioxide conversions of both more than 95%under 850°C,and no obvious deactivation was observed in 1900 min.

methane/carbon dioxide reforming;Co-Ni-ZrO2/AC catalyst;syngas

O643.3；TQ426

：A

：1001-9219(2016）03-24-06

2015-08-07；

：国家自然科学基金（21006066和21376003）和山西省高等学校创新人才支持计划资助；

：苏爱廷（1991-），女，硕士生，电话15034135636，电邮532310298@qq.com；*通讯作者：张国杰（1979-），男，博士，硕士生导师，电邮zhgjdoc@126.com。