李鑫，韩文锋，魏雪梅，王真真，刘化章

（浙江工业大学工业催化研究所，浙江杭州310014）

反应条件对CO甲烷化反应平衡及催化剂性能的影响

李鑫，韩文锋*，魏雪梅，王真真，刘化章

（浙江工业大学工业催化研究所，浙江杭州310014）

通过对CO甲烷化反应体系热力学计算，考察了反应条件和原料组成对平衡组成、平衡转化率以及CH4选择性和积炭的影响。计算结果表明，反应温度、压力、氢碳比和汽气比对CO平衡转化率、CH4选择性和积炭有明显影响，其中，低温、高压和高氢碳比有利于提高CO转化率和CH4选择性，而升高压力、增加氢碳比以及向原料气中加入水蒸气均能有效地减少积炭。另外，用Ni/MgO-Al2O3催化剂考察了反应条件和原料气组成对CO转化率、CH4选择性以及积炭的影响，实验结果，反应温度、压力、氢碳比和汽气比对催化剂的CO转化率、甲烷选择性以及积炭的影响明显，并与热力学平衡计算的结果基本一致。

CO；甲烷化；热力学分析；积炭条件

表1 合成气制甲烷反应体系中可能涉及的反应及其相关热力学参数Table1Possiblereactionsandtheirthermodynamic parametersinmethanesynthesisfromsyngas

随着经济和社会的发展，我国对天然气需求增长迅速，供需缺口不断增大。鉴于我国“富煤少油缺气”能源现状，煤制代用天然气（SNG）技术受到越来越多的关注。作为煤制SNG中的关键技术之一，近年来国内研究者对“CO甲烷化”技术的研究做了大量工作。CO甲烷化反应是强放热反应，据估算在绝热反应器中，1%的CO全部转化成甲烷，绝热温升大约为60～70℃；另外工业上甲烷化常用的镍基催化剂存在容易积炭的缺点[1-3]。针对这些特点，工业上成熟的工艺多采用多段固定床反应器，通过调节循环比、压力、汽气比等来改变进料组成以起到控制床层温度和抑制碳沉积的效果。所以，对甲烷化过程进行热力学分析，通过对进料组成、反应条件的考察来获得理想的产物组成变得更加必要。崔晓曦[4]、左玉帮[5]对合成气制SNG的热力学进行了计算，有了初步的认识，陈宏刚等[6]对甲烷化催化剂床层积炭的热力学过程进行了研究，提出了一些适宜甲烷化反应进行的热力学条件。Gao等[7]对CO甲烷化做了热力学研究，结果表明反应条件及进料组成对CO甲烷化平衡有着很大影响。本文通过热力学计算对反应温度、压力、氢碳比以及汽气比进行深入系统的考察，得出了反应条件及进料组成对产物组成和积炭的影响，并且在实验室条件下用Ni/MgO-Al2O3催化剂考察了反应温度、压力、氢碳比、汽气比对CO转化率、CH4选择性以及积炭的影响。

1 合成气制甲烷反应体系

煤制合成气的主要成分有H2、CO、CO2、CH4、H2O和惰性气体N2或Ar，且气体组成随气化技术而异。在合成气制甲烷反应体系中，可能涉及的化学反应及其相关热力学参数如表1，其中化学组分有H2、CO、CH4、CO2、H2O、C、C2H6、C3H8等8种。根据复杂反应体系化学平衡理论，当独立反应达到平衡时，体系中的其它所有化学反应均处于平衡状态。

图1给出了合成气制甲烷反应体系中各反应平衡常数(lgKp)随温度的变化曲线。由图1可知，这10个反应中，除R6为吸热反应，其平衡常数随温度升高而升高外，其余9个反应都为放热反应，平衡常数随温度升高而降低。

图1 CO甲烷化反应体系中各反应不同温度下的平衡常数Fig.1Equilibrium constants of methanation reactions as a function of temperature

采用热力学计算软件HSC计算了反应条件及原料气组成CO平衡转化率、甲烷选择性的影响。

2 实验部分

2.1 催化剂制备

载体制备：称取一定质量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(物质的量比为1:2)溶解于去离子水中得到混合溶液，将氨水和混合溶液共同滴入沉淀槽中并伴有搅拌，沉淀过程控制pH=9、T=60℃。沉淀结束后，在搅拌条件下60℃老化4h，然后抽滤并洗涤至中性，在110℃干燥8h，800℃焙烧4h后，冷却至室温得到镁铝复合载体Mg0.395Al。

催化剂制备：称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中得到水溶液，采用等体积浸渍法负载到上述的载体上，室温浸渍12h，110℃干燥4h，350℃焙烧4h后冷却至室温，得到w(Ni)为20%的20%Ni/Mg0.395Al催化剂。

2.2 催化剂的评价

催化剂反应性能评价在固定床反应器(北京拓川有限责任公司生产)中进行，不锈钢反应器内径12mm，填装60～100目催化剂1mL并用同等粒度的9mL的石英砂稀释。反应前在H2气氛、450℃、2.0MPa和GHSV为3600h-1的条件下活化4h。活性测定条件为250～580℃、0.1～5.0MPa、n(H2)/n(CO)=1～4、GHSV=12000h-1。产物用气相色谱在线分析，TDX-01色谱柱，TCD检测器。

CO转化率和CH4选择性分别按下列各式计算：

式中：Fin-进口气体体积流量，由MFC计量，mL/min；Fout-尾气体积流量，由皂沫流量计计量，mL/min；φCO(in)-进口气体中CO体积分数；φCO(out)、φCH4-分别为尾气中CO和CH4体积分数；k-皂膜流量计体积校正系数。

3 实验结果与讨论

3.1 反应条件和氢碳比对CO转化率及CH4选择性的影响

3.1.1 反应温度和反应压力对CO转化率及CH4选择性的影响

图2为热力学计算得到的反应温度和压力对CO转化率及甲烷选择性的影响谱图。由图2(a)可知，CO转化率随温度升高逐渐降低，在200～500℃时，CO平衡转化率几乎能达到100%。随着压力升高，CO平衡转化率逐渐升高，且在高温下，压力越高，CO平衡转化率越高。由图2(b)可知，甲烷选择性随温度升高缓慢降低，在700℃前后又略有回升，而随着压力升高，甲烷选择性逐渐升高。

图2 温度和压力对CO甲烷化的影响的计算结果Fig.2EffectoftemperatureandpressureonCOmethanation fromcalculation

图3、图4是在20%Ni/Mg0.395Al催化剂上温度和压力对CO转化率及CH4选择性影响的实验结果。由图3(a)可知，250℃时实验测定的CO转化率较低，未达到热力学计算的100%，这主要由于反应动力学的限制所致，在高于此而低于450℃的研究温度范围中，实验测定与热力学计算的CO转换率一致达100%，而高于450℃后，实验测定的CO转化率随温度的升高逐渐降低，其规律与热力学计算结果一致。图3(b)表明，实验测定的甲烷选择性随反应温度升高先是逐渐增大，在400℃时达到最大值，然后后开始降低。这是因为，反应1是可逆放热反应，随温度的升高，平衡常数降低，甲烷选择性也随着降低（图2(b)），而动力学反应速率常数则随温度升高而增大。因此，总的反应速率在某个温度下达到最大值，这个温度称为最佳反应温度。400℃可能就是20%Ni/Mg0.395Al催化剂在上述条件下的最佳反应温度。因此，上述实验结果符合可逆放热反应的热力学和动力学理论。

图3 不同温度下热力学计算结果与实验结果对比图Fig.3Comparisonbetweenthermodynamiccalculation results and experimental results at different temperature

图4表明，压力对CO转化率的影响不大，这与热力学计算结果一致。CH4的选择性随压力的增大逐渐增大的趋势也与热力学计算结果基本一致。

图4 不同压力下热力学计算结果与实验结果对比图Fig.4Comparison between thermodynamic calculation resultsandexperimentalresultsatdifferent pressures

3.1.2 氢碳比对CO转化率及CH4选择性的影响

由于CO甲烷化反应热效应高，工业上一般多采用多段固定床反应器，并且通过调节循环比的方法来降低进料中CO的含量，将反应控制在较低的温度下进行[8-10]，因此研究进料组成在热力学上对CO甲烷化的影响是有必要的。

图5为热力学分析得到的CO转化率随氢碳比（n(H2)/n(CO)）和温度的变化关系。由图5(a)可知，氢碳比对CO转化率影响不显著。由图5(b)可知，氢碳比对CH4选择性有显著的影响，随氢碳比增加CH4选择性显著提高。

图6为不同氢碳比对20%Ni/Mg0.395Al催化剂CO转化率及CH4选择性的影响。结果表明，CO转化率、CH4选择性随氢碳比的变化趋势与热力学计算结果一致，在氢碳比＜3时，CO转化率低于热力学计算值，但随氢碳比的增加而增加。造成这种差异的原因应该是氢碳比对动力学的影响。在图6(b)中，当氢碳比＜3时，CH4的选择性高于热力学平衡值，这也是动力学影响的结果。在低氢碳比时产生副产物的反应速度较慢，而生成甲烷的反应速度较快，且随温度升高而升高，在规律上与热力学计算结果一致。

图5 氢碳比对CO甲烷化影响Fig.5Effect of H2/CO molar ratios on CO methanation

图6 不同氢碳比时热力学计算结果与实验结果对比图Fig.6Comparison between thermodynamic calculation results and experimental results in different H2/CO molarratios

3.2 压力和汽气比对析炭反应的影响

催化剂表面积炭会阻塞催化剂孔道，造成催化剂载体破碎和催化剂失活，甚至附着在反应器表面的炭引起金属表面腐蚀，积炭严重时还会堵塞反应器产生压降，造成无法连续生产的严重后果[11-14]。同时，甲烷化过程中炭的产生造成产品收率降低，影响其生产效率与产品质量。因此，通过热力学计算和实验研究了反应条件和原料气组成对析炭反应的影响。

3.2.1 压力对析炭反应的影响

图7为热力学分析得到的反应压力对析炭的选择性的影响。由图7可知，除了0.1MPa外，反应体系中没有析炭。在0.1MPa时，在200～400℃也没有析炭，产物主要为CH4和少量的副产物CO2，且在此温度范围内CO甲烷化反应（R1、R2）占据主导作用。但随温度的升高，CO甲烷化反应的平衡常数下降的速度较快，生成碳的反应（R5、R6、R7、R8）平衡常数逐渐超过R1的平衡常数（见图1），因此当高于400℃时副产物C开始产生。产生碳的温度区间为400～850℃。在此温度区间内，碳的选择性随温度升高先增加后降低，650℃时碳的选择性达到最大值30.43%。在400～650℃时R5具有相对较高的平衡常数，CO歧化较易发生；当高于650℃时，R6具有较高的平衡常数，产生的积炭应该主要源自甲烷的裂解。而当高于850℃后，虽然甲烷裂解反应具有更高的平衡常数，但由于此时体系的CH4浓度很低，另外H2的浓度很高，因此甲烷裂解反应不再容易发生，从而抑制积炭。当压力提高到1.0MPa时仅在650～750℃间发现少量积炭；当压力高于2.0MPa时，碳则不再生成，可见高压一方面可以提高甲烷收率，另一更为重要的方面是可以抑制碳的生成，这都有利于合成气制甲烷反应体系。但压力过高，使能源消耗增加，工业上一般在中压下进行。

图7 压力对碳的选择性影响Fig.7Effect of pressure on carbon selectivity

本课题组前期在500℃、0.1MPa、n(H2):n(CO)=3:1的条件下考察20%Ni/Mg0.395Al催化剂的稳定性时，发现反应器很快（24h左右）由于积炭而堵塞，而当其他反应条件不变仅将压力升至2.0MPa，在200h内反应器没有被堵塞，说明压力的提升能够有效地抑制碳沉积。

为了更为细致地研究压力对积炭的影响，同时为了缩短评价时间，采用测定压力降的实验方法。因为前期实验发现，相当一部分积炭沉积在反应管上，因此采用常用的测定催化剂表面积炭量的方法，误差太大。具体实验方法是先在0.1MPa下评价至系统压力产生0.05MPa压降，使反应管不完全被堵死，然后调节压力到所要考察的压力继续反应，直至系统压力降升高至0.2MPa停止反应，记录压降从0.05MPa升高至0.2MPa所需的时间，根据时间长短作为判断积炭速率和积炭量多少的度量。实验结果如图8、图9所示。

图8是整个实验过程中CO转化率和甲烷选择性随反应时间的变化曲线，可以看出催化剂的活性和甲烷的选择性都很稳定，表明上述测定压力降的实验方法不影响催化剂的性能。图9为不同压力下压力降随反应时间的变化曲线。压力为0.1、1.0、2.0、3.0、5.0MPa时，压力降从0.05MPa升至0.20MPa所需的时间分别为5.0、9.5、179、247、282h，随着压力提高，达到相同压力降所需时间迅速延长。说明压力的升高起到了抑制积炭作用，降低了积炭速率。

图8 不同压力下催化剂性能随时间变化关系Fig.8PerformanceofCOmethanationatdifferentpressures

图9 不同压力下反应压降随反应时间变化关系Fig.9Pressure drop vs time on stream at different reaction pressures

3.2.2 汽气比对析炭反应的影响

由于在甲烷化反应体系中存在4个析炭反应，在一定条件下会不同程度地产生积炭现象，影响催化剂的使用寿命。大量实践表明[15-18]，水蒸气是有效的消炭剂，能够起到抑制积炭的作用。本文计算了水蒸气对甲烷化反应体系的影响。

图10为p=0.1MPa时水蒸气对CO甲烷化反应体系的影响。由图10(a)可知，在低压高温时，向反应体系加入水蒸气能够提高CO的转化率，并且随着汽气比的增加而增加。图10(b)表明，汽气比大于0.10后甲烷的选择性随着汽气比的增大而降低。但当向原料气中加入水蒸气后，甲烷的选择性则是随着温度的升高一直下降，而且随着引入水蒸气量的增加，甲烷选择性随温度升高下降的速率越快，这主要是因为水蒸气促进了CO变换反应R4，导致副产物CO2的增多，从而降低了甲烷的选择性，特别是高于650℃时，相比其他反应，R4具有较大的平衡常数（见图1），此时引入水蒸气R4的主导地位就更加明显。

由图10(c)可知，汽气比对碳的选择性的影响非常显著。汽气比大于0.15:1时，反应体系碳的选择性已为零，可见水蒸气的引入能够有效地抑制析炭反应。由表1可知，水蒸气能够对反应7和8起到抑制作用，使其逆向发生，从而起到降低碳的选择性的效果。由此推理，反应7和8可能是主要的析炭反应。由此可见，向反应体系中加入适量水蒸气能够降低积炭，但如果过多加入则会降低甲烷的收率。

图10 n(H2O)/n(H2+CO)比对CO甲烷化的影响Fig.10EffectofH2O/(H2+CO)molarratioonCOmethanation

为了考察汽气比对积炭的影响，在n(H2)/n(CO)= 3的原料气中加入水蒸气，并逐步提高汽气比(R= n(H2O)/n(H2+CO))，在500℃，0.1MPa的条件下评价了20%Ni/Mg0.395Al催化剂的性能，并实时记录压力降和运行时间，根据系统压力降是否增大来判断反应体系是否有积炭生成，实验结果如图11。

由图11可知，在反应前18 h，由于没有加入水蒸气（R=0），系统压力降逐步升高并稳定在0.04MPa。接着，向反应体系中加入水蒸气（R=0.5），但系统压力降仍在上升，这说明仍有积炭产生。于是继续增加水蒸气的量，当汽气比增加到2.0时系统压力降不再变化并一直稳定在0.35MPa，说明此时积炭不再产生。这一实验结果从一个角度证明了向原料气中加入水蒸气能够抑制积炭的生成，与热力学计算结果一致。

此外，由图13可知，随着水蒸气的加入，CO转化率有所降低，而甲烷选择性则显著降低。

图11 n(H2O)/n(H2+CO)比对催化性能和反应压降的影响Fig.11Effect of H2O/(H2+CO)molar ratios on catalytic performance and pressure drop

4 结论

热力学计算表明，低温、高压和高氢碳比有利于提高CO的转化率和甲烷的选择性，同时还能够降低碳的选择性。常压下n(H2)/n(CO)=3时，积炭的温度区间为450～850℃范围内，在600℃时积炭最为严重；增大压力、提高氢碳比和向反应体系引入蒸汽能够有效抑制甚至消除碳的生成，但过量增加汽气比会使水煤气变换反应加剧从而使甲烷的选择性明显降低(特别是在高温区)，因此向反应体系中加入少量的水蒸气较为适宜。另外，通过实验考察了反应条件及原料气组成对20%Ni/Mg0.395Al催化剂性能的影响。结果表明在较低温时催化剂的活性易受动力学限制，而随着温度的升高催化剂的活性接近热力学平衡值；压力的提高能提高CO转化率和甲烷的选择性，当压力升高至1.0 MPa后再升高压力对CO转化率的提高不再明显；提高氢碳比能够显著提高甲烷的选择性。另外，提高压力和向反应体系中引入水蒸气都能够有效地抑制积炭。

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Effect of reaction conditions on CO methanation thermodynamic equilibrium and catalyst performance

LI Xin,HAN Wen-feng,WEI Xue-mei,WANG Zhen-zhen,LIU Hua-zhang
(Institute of Industrial Catalysis,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

A thermodynamic analysis about the effects of temperature,pressure,and the composition of feed gas on CO methanation was carried out.The results indicate that low temperature,high pressure and a high H2/CO molar ratio are favorable for the conversion of CO and CH4selectivity.It was found that carbon deposition can be reduced by increasing reaction pressure,H2/CO molar ratio and introducing steam into the feed gas.In addition,the impact of reaction conditions and composition of the feed gas on the performance of Ni-based catalysts were investigated experimentally.Experimental results show that the catalytic performance and the carbon deposition on the surface of catalysts were significantly affected by the reaction parameters,which is substantially consistent with thermodynamic analysis.

carbon monoxide;methanation;thermodynamic analysis;carbon deposition condition

O643.3；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016）03-30-07

2015-04-17；

：李鑫（1989-），男，硕士研究生，电话13757130040，电邮402179012@qq.com；*联系人：韩文锋，副研究员，电话15158074035，电邮hanwf@zjut.edu. cn。