贾梦阳

（中国煤炭科工集团有限公司，北京 100013）

我国矿产资源相对比较丰富，其中能源类矿物具有分布集中、易开采、埋藏浅的特征。我国现已探明相关矿物保有储量为1303亿吨，约占全国矿产总储量的13%。主要分布在云南、东三省以及内蒙古东部，其中低阶矿物矿产量的70%以上分布在蒙东地区。

能源类低阶矿物直接燃烧应用难以满足基本的入料质量要求。因此对矿产降低水分，提高发热量，提高能量效率，防止自燃便成为矿产加工利用的关键。提质技术可以通过干燥或热解工艺，使矿产水分降低、提高其发热量。使用提质之后的矿产，提高热效率同时，更加环保，也达到矿产资源利用的目的。

1 HTD水热提质技术

提质过程矿样在高温以及饱和蒸气压处理条件下，矿产中的水以及含氧官能团分别以液态和气态的形式排出，从而可以节省汽化潜热，同时矿产的内部具有亲水性的含氧基团会发生一定分解，矿产中的重金属以及有害物质也会随之排除，在高温以及压强作用下，矿产的表面物理结构也会发生变化，孔隙崩塌、闭合，使得孔容变小，矿产复吸能力会降低，提质后产品可以长久保存，属于高效的提质方法。

1.1 矿产选择

昭通能源类矿产矿化程度较低,化学反应性强,挥发分含量高，部分矿石Vdaf可达到60%，加热后挥发分易于析出；还有灰分高、灰熔点低、稳定性差等特点，具有高水分,尤其含有丰富的外在水分,使得矿产的表面强度下降,具有较大的韧性。

晾晒后昭通矿产经工业分析后数据如表1下。

表1 云南昭通矿产工业分析

1.2 饱和蒸气压实验

饱和蒸气实验利用高压反应釜进行，其结构如下图1所示。

图1 饱和蒸气压反应釜工作示意图

在200℃、240℃、280℃、300℃条件下，通过改变压强得到试验样品，实验得到的矿样经过滤后，滤液为黑色，无大颗粒悬浮物，有刺激的硫化氢味道，提质后的矿样经低温烘干后进行实验分析。

2 孔容检测及分析

目前常使用饱和蒸气压法检测孔容，不仅测试精度高，而且能定量得到孔径分布以及有关孔隙的平均孔径以及孔隙类型等相关数据。

饱和蒸气压法主要用于测量微孔（＜2nm），介孔（2-100nm），饱和蒸气压法主要用于测大孔（＞100nm），也可用于介孔，昭通矿产以介孔为主，大孔及微孔数量均不多，所以采用静态氮气吸附测量孔容。利用高纯氮气以及氦气，采用低温氮吸附法检测，测量的相对误差≦2%。

在200℃条件下，1.5MPa至5MPa随着饱和蒸气压强升高，矿山单点吸附总孔容先降低，在5MPa附近处达到极小值，5MPa至8MPa，随着压强增加单点吸附总孔容逐渐增大，之后随压强增加，单点吸附总孔容又减小并趋于稳定。

饱和蒸气压实验，孔容随压强变化的关系曲线如下表2所示。

表2 200℃饱和蒸气压压强点数据

在200℃条件下，1.5MPa至5MPa随着饱和蒸气压强升高，单点吸附总孔容先降低，在5MPa附近处达到极小值，5MPa至8MPa，随着压强增加单点吸附总孔容逐渐增大，之后随压强增加，单点吸附总孔容又减小并趋于稳定。

200℃饱和蒸气提质实验，孔容随压强变化的关系曲线如下图2所示。

图2 饱和蒸气压孔容—压强关系

整理实验数据，并将四个温度条件下，提质后，单点吸附总孔容随压强变化的曲线汇总如图3所示。

图3 水热提质各温度、压强与孔容的变化

由图可见，4个温度条件下，随饱和蒸气压强得升高，孔容由大到小，在5MPa附近达到最小值，然后上升，在8MPa附近达到最大值，然后减小并趋于稳定，其压强与单点吸附总孔容之间的变化是有规律的，其变化除了杂质的析出以外，还与外界的机械力有关。

根据静态氮气吸附实验数据，得出孔容—孔径分布曲线，通过曲线可以看出压强作用下，孔结构的变化，根据孔径实验，提质在240℃条件下，孔容变化较大，同时压强点较多，所以选择分析240℃孔容—孔径分布曲线，具体如下图4所示。

图4 240℃ 3.2MPa、5.0MPa孔容—孔径分布曲线

由图可见，在240℃饱和蒸汽压以及5MPa条件下，提质矿产介孔百分比明显减少，微孔百分比有所增加，说明压强增大使得大孔以及介孔崩塌、闭合，导致在3.2MPa～5Mpa随着压强增大，孔容逐渐减小如下图5所示。

图5 240℃ 3.2MPa、5.0MPa孔容—孔径分布曲线（2—10nm）

将图5的X轴放大，得到2nm～10nm孔径—孔容变化曲线，从图3中可以看出，压强增大使较大孔结构减少的同时，也使小孔数量增多。5MPa ～8MPa阶段随着压力的增大，孔容增加。此阶段孔容—孔径变化如下图6所示。

图6 240℃ 5.0MPa、8.2MPa孔容—孔径分布曲线

从图中明显看出，介孔数量明显上升，此时由于外界较大的压强，矿产或者矿区表面产生裂隙，产生较大的裂隙，导致孔容增加。

在水的饱和蒸汽压条件下，矿产的孔容相对原矿有显著提高，原因为饱和蒸气过程中，水分及水溶性物质析出，矿产中的部分官能团分解为气体，在压强的作用下从孔中排出，导致了矿产孔容增加，从孔容数据可以看出，饱和蒸气提质对于矿产表面结构起到的很大的改变。在后续加压的过程中，孔隙因为压强原因，逐渐缩聚，闭合，使得在一定压强范围内，随压强的增加，矿产单点吸附总孔容逐渐减小，之后，压强过大导致褐矿样颗粒产生新的裂隙，使得在一定压强条件下，孔容反而随着压强增加而升高，在最后的高压阶段，一方面伴随着裂隙的产生，一方面又伴随着微孔，介孔的闭合，崩塌，从数据趋势上看，闭合的速度要大于产生新裂隙的速度，使得整个矿产的单点吸附总孔容减少，之后趋于稳定。

当压强小于10MPa时，在同一压强点，随温度的升高，孔容逐渐升高。且温度越高，其孔容的波动越明显，峰值也明显增高。因为温度影响杂质和气体的析出量，随着温度的升高，矿产表面的含氧官能团分解产生气体量增加，杂质的析出量也增加，使得一方面孔径变大，另一方面气体析出导致部分封闭孔变得通透，也增加了孔容，如图7所示。

图7 9MPa下温度与孔容变化规律

综上，云南昭通矿产水热提质过程中，温度与压强均会影响其孔容的变化，压强作为机械外力，使孔隙有规律变化，产生闭合，坍塌并产生新裂隙，温度则影响其改变的程度，温度越高，孔容的变化越明显，随着温度的升高，矿产中小孔减少，较大的孔发育，矿产挥发分快速析出，孔隙结构变得更加发达。

机理分析

通过数据可以看到，饱和蒸气提质对矿产的孔结构有较为明显的影响，通过静态氮吸附并不能全面直观的表现这两个因素随温度、压强的变化规律。孔结构的变化还可以通过扫描电镜直观的观察矿产表面的孔结构变化。

选取关键点进行扫描电镜观察，选取点如下：烘干原矿、200℃ 1.5MPa、200℃ 5.2MPa、200℃ 9.1MPa、240℃9.2MPa、280℃ 8.8MPa、300℃ 8.7MPa。

通过对原矿与处理后发现，矿产经过水热提质后，孔结构变得清晰可见，矿粒表面发生结构变化，孔容明显变宽变清晰，并且也可以看到矿产收到挤压的痕迹。水热过程中，矿产孔隙中的杂质，矿表面的不饱和烃析出，官能团分解为气体放出，都使的矿产孔隙通透，变大，导致饱和蒸气后，矿产单点吸附总孔容增大。

同一温度下，随着饱和蒸气压强的升高，孔隙在机械力的作用下，逐渐闭合，孔容变小，在200℃5.5MPa条件下可以看到崩塌以及挤压的孔，甚至可以看到由于压强产生的新的裂隙，部分颗粒表面已经变得平整，而且颗粒的棱角更加清晰。当加压到9.1MPa时，不断有孔隙坍塌，闭合。

在9MPa左右时，经过扫描电镜拍摄发现，240℃与200℃相比，高温使得矿产颗粒在压强作用下，表面变得平整、清晰，分散的矿产颗粒减少，同时，颗粒的孔隙变多。280℃与300℃已经可以看到明显的层压现象，颗粒被挤压现象明显，同时300℃条件下视野内空隙数量增多，整体孔容增加，可见，在同一压强作用下，高温使得矿产析出更多杂质的同时，也使得颗粒软化，一方面总孔容增加，另一方面，压强对颗粒表面的改变更加明显。

水热过程中，温度作为主导因素，影响水热提质效果，例如：杂质溶出，官能团的分解。而加压则利用机械力对矿产颗粒作用，改变矿产粒表面的物理结构，使得孔容发生有规律的变化，通过扫描电镜拍摄，对水热提质过程中温度与压强对矿产孔结构的影响变化规律做出了解释。

3 结语

实验研究饱和蒸气提质过程中温度与压强两个参数对提质矿产的影响，研究同一温度，不同压强以及同一压强，不同温度条件下，矿表面性质与物理结构的变化，通过扫描电镜对这种变化进行解释，具体结论如下。

（1）在同一温度，不同压强条件下，矿产的孔结构随着压强的增大有规律的变化：压强升高过程，单点吸附总孔容先减少，后增加，之后减少并趋于稳定值。在各个温度下，孔容与压强之间均呈现此种趋势。

（2）在同一压强，不同温度条件下，矿产的孔结构随着温度也呈现一定的规律性，在300℃以下，矿产的孔结构随温度的升高逐渐增大，但是在300℃左右时，由于矿产部分开始轻微热解，孔结构在高温条件下，软化变形，表面结构进一步破坏，单点吸附总孔容变化相对混乱。

（3）通过SEM扫描电镜对提质矿产表面进行研究，结合孔隙检测数据，发现随压强的增大，矿表面的孔隙经历了闭合，坍塌以及新的裂隙的产生，最终在外力作用下趋于稳定，同一压强条件下，温度越高，矿表面受力而改变的现象更加明显。