汪 斌，洪一华

（衢州巨化检测中心，浙江 衢州 324004）

化工污水处理厂高氯低CODCr排水在线CODCr检测方法比对

汪 斌，洪一华

（衢州巨化检测中心，浙江 衢州 324004）

针对某化工污水处理厂排放水Cl-含量高、CODCr低造成现有检测方法存在误差的情况，采用不同方法对纯水样品、标准样品和实际废水样品进行分析，并与在线TOC检测数据进行比对。结果表明，测定CODCr，分别用250、25 mmol/L的重铬酸钾时，测定结果分别偏高和偏低；Cl-的质量浓度大于3 g/L时，加入硫酸汞难以消除不利影响；采用HJ/T 399-2007用低浓度重铬酸钾（120 mmol/L）Cl-的影响较小。采用TOC在线测定仪测得TOC含量，可避免Cl-对测定的影响；再经与HJ/T 399-2007以低浓度重铬酸钾（120 mmol/L）检测所得数据进行线性回归得到CODCr，可真实地反映化工污水处理厂高氯低CODCr排放水中有机物的污染程度。

CODCr检测；高Cl-低CODCr废水；总有机碳

目前我国城镇污水处理厂出水CODCr排放标准（GB 18918-2002）由原来的100 mg/L提高到50 mg/ L[1]。某化工污水处理厂排放废水中含有大量Cl-，Cl-的质量浓度在1 g/L以上时影响CODCr的测定，尤其是在CODCr小于50 mg/L时，对测定结果影响较大；再次，化工废水中成分复杂，各类氧化剂的氧化能力不同，造成对测定影响也较大。

现执行的CODCr检测方法国家标准和行业标准有4个，分别是GB 11914-89、HJ/T 399-2007、HJ/ T 132-2003和HJ/T 70-2001[2-5]。HJ/T 132-2003和HJ/T 70-2001适用于高氯废水，这2种方法的试剂和实验装置等影响因素较多，测定值的平行性较差，又由于排放废水的CODCr小于50 mg/L，更难准确测定。GB 11914-89和HJ/T 399-2007适用于Cl-的质量浓度小于1 g/L的废水，或经过稀释后Cl-的质量浓度小于1 g/L的废水。但CODCr低，被稀释后，测定值会低于最低检测限，造成更大误差。

在线检测仪器CODCr测定方法主要有4种，分别是参照GB 11914-89和HJ/T 399-2007设计的工作流程，还有总有机碳（TOC）法和紫外分光光度法。针对Cl-质量浓度大于1 g/L的废水，GB 11914-89和HJ/T 399-2007是采用加入适量硫酸汞的方法来消除Cl-的干扰，对Cl-的质量浓度为2～3 mg/L时有一定的消除作用，但Cl-的质量浓度大于3 g/L时，测定结果不理想。

针对Cl-含量高、CODCr低的废水难以准确测定水体的真实污染物含量的情况，经过对纯水样品、标准样品和废水样品的比对实验，来探讨在线TOC含量与实验室CODCr检测数据的相关性，以期应用于此类废水的检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

重铬酸钾标准溶液，浓度（c(1/6K2Cr2O7)）分别为250 mmol/L和 25 mmol/L；邻苯二甲酸氢钾（K2C6H5O4）标准溶液，其CODCr为50 mg/L；硫酸-硫酸银试剂，硫酸汞试剂；纯水（去离子水）。

722N型分光光度计，TOC-4200在线分析仪等。

1.2 实验样品

纯水样品为去离子水；标准样品采用邻苯二甲酸氢钾配制，CODCr为50 mg/L；废水样品采集某污水处理厂的排放水。

1.3 实验方法

配制Cl-的质量浓度4 g/L（与实际废水样品中的Cl-含量接近）的样品，采集某污水处理厂的废水样品，采用方法1～4进行比对实验。

方法1：对于CODCr大于50 mg/L的水样，按GB 11914-89采用浓度250 mmol/L的重铬酸钾溶液进行测定CODCr；

方法2：对于CODCr小于50 mg/L的水样，按GB 11914-89中采用浓度25 mmol/L的重铬酸钾溶液进行测定CODCr；

方法3：采用快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）测定CODCr。CODCr的测定下限为15 mg/L，低量程（重铬酸钾浓度120 mmol/L），当Cl-的质量浓度在3 g/L以内时可稀释测定。

方法4：在线总有机碳（TOC）法，“燃烧氧化非色散红外分析法”原理，HJ 501-2009水质总有机碳测定燃烧氧化非分散吸收法[6]。

分析Cl-和氧化剂重铬酸钾含量对测定结果的影响程度，再根据TOC含量与CODCr的数据进行线性回归，以判断在线TOC检测仪在此类废水检测中应用的可行性。

2 结果与讨论

2.1Cl-含量对测定CODCr的影响

重铬酸钾与Cl-反应：

Cr2O72-+14H++6Cl-→2Cr3++7H2O+3Cl2↑；

催化剂硫酸盐与Cl-反应：

Ag2SO4+Cl-→2AgCl↓+SO42-，k稳=6.4×109；

硫酸汞掩蔽Cl-：

HgSO4+Cl-→[HgCl4]2-+SO42-，k稳=1.2×1015。

4种方法对纯水和标准样品的检测结果见表1。

从表1可知，含有Cl-的纯水样品中检出较高的CODCr，而且用较高浓度的重铬酸钾（250 mmol/L）的方法1测得的CODCr更高。

低浓度重铬酸钾（25 mmol/L）适合测定CODCr= 5～50 mg/L水样，GB 11914-89明确规定小于10 mg/L准确度较差。重铬酸钾的含量低，使反应向不利于Cl-被氧化的方向进行，Cl-被氧化的机会较少，可以成功降低Cl-干扰。

用低浓度重铬酸钾（25 mmol/L）测定CODCr为50 mg/L标准样品时，Cl-含量对测定结果影响较小，说明Cl-被氧化的机会较少；但用高浓度重铬酸钾（250 mmol/L）测定CODCr为50 mg/L标准样品时，Cl-含量对测定结果就产生了一定的影响，说明高浓度重铬酸钾（250 mmol/L）对Cl-有氧化作用。

表1 4种方法对纯水和标准样品检测结果对比Tab 1 Testing results comparison of pure water and standard sample by four methods

2.2 重铬酸钾含量对测定CODCr的影响

为了比较方法2和方法3的重铬酸钾含量，采用某污水处理厂的排放废水进行实测，以TOC含量作为参照，测定结果见表2。

表2 不同方法对排放废水检测结果对比Tab 2 Testing results comparison of discharging wastewater by different methods

从表2可知，用GB 11914-89低浓度重铬酸钾（25 mmol/L）与HJ/T 399-2007低浓度重铬酸钾（120 mmol/L）这2种方法测定的实际废水样品的CODCr有较大的差距。从表1已经排除了Cl-的影响，GB 11914-89低浓度重铬酸钾（25 mmol/L）的氧化能力弱造成部分有机物难以被氧化，造成测定结果偏低。

2.3TOC含量与CODCr的相关性

对污水处理厂排放废水样品的采用方法2和3测定CODCr，采用TOC在线测定仪测定TOC含量，将所得90组数据进行进行相关性回归分析，结果见图1和图2。

图1 方法2所得CODCr与TOC质量浓度的相关性Fig 1 Relevance of CODCrby method 2 and TOC quality concentration

图2 方法3所得CODCr与TOC质量浓度的相关性Fig 2 Relevance of CODCrby method 3 and mass concentration of TOC

由图1可知，线性方程为CODCr/(mg·L-1)=[3.269 ρ(TOC)/(mg·L-1)]+6.491（R2=0.909 0）；由图2可知，线性方程为CODCr/(mg·L-1)=[2.463ρ(TOC)/(mg·L-1)]+ 13.74（R2=0.676 4）。从回归数据来看HJ/T 399-2007与TOC在线测定仪数据的相关性较好，因此可以采用在线TOC检测仪得到TOC含量，再通过线性方程得到CODCr。

3 结论

用250 mmol/L的重铬酸钾测定CODCr时，部分Cl-同时被氧化造成测定结果偏高；而用25 mmol/L重铬酸钾测定CODCr时，部分有机物不能被氧化，造成测定结果偏低；Cl-的质量浓度大于3 g/L时，加入硫酸汞难以消除不利影响。某些化工废水中含卤代有机物，采用HJ/T 399-2007用低浓度重铬酸钾（120 mmol/L）作为实验室的方法既有一定的氧化能力，Cl-的影响也较小。

采用TOC在线测定仪测得TOC含量，可避免Cl-对测定的影响。再经过与采用HJ/T 399-2007用的低浓度重铬酸钾（120 mmol/L）检测所得数据进行线性回归，以此得到CODCr，可基本真实地反映化工污水处理厂高氯低CODCr排放水中有机物的污染程度。

[1]城镇污水处理厂污染物排放标准:GB 18918-2002[S].

[2]水质化学需氧量的测定重铬酸钾法:GB 11914-89[S].

[3]水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法:HJ/T 399-2007[S].

[4]高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法:HJ/ T 132-2003[S].

[5]高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法:HJ/T 70-2001 [S].

[6]水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法:HJ 501-2009[S].

X853

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.009

2016-03-28；

2016-04-08