李 杰，金 懿，余建刚，许建帼*

（衢州学院，浙江 衢州324000）

利用硝酸钾实现甲苯混酸硝化母液的回收套用

李 杰，金 懿，余建刚，许建帼*

（衢州学院，浙江 衢州324000）

以硝硫混酸硝化产生的含硫酸母液为研究对象，测定母液中硫酸含量，加入等物质量的硝酸钾进行反应，并通过对反应液精馏的方法重新获得符合要求的硝酸，副产的硫酸氢钾经简单的重结晶处理，可达到工业级。精馏回流质量比5∶1、重结晶母液套用3次为宜。可实现混酸硝化母液的有效回收套用，整个处理过程基本不产生废弃物排放。

混酸硝化；母液；回收套用；硫酸氢钾

硝硫混酸作为传统的硝化剂，在芳香族化合物硝化反应中应用广泛，尤其是在甲苯的各段硝化中。硝硫混酸参与硝化反应，具有硝化能力强、转化率高、化工生产中操作简便等优点，长期以来被大量使用。尽管混酸硝化法具有试剂高活性和低成本等许多优点，但传统的混酸硝化反应会产生大量废酸，对环境造成严重污染，环境成本较高[1]。

为了解决混酸硝化存在的各种问题，寻找一种高反应活性、环境友好的绿色硝化试剂和硝化反应催化剂成为一大研究方向，如硝酸盐参与的硝化反应等[2]。

Badgujar D M等报道，以分子筛为催化剂，各种硝酸盐为硝化试剂，四氢呋喃为溶剂，微波条件下，催化硝化甲苯得到一硝基甲苯产物，其中以硝酸铋硝化活性最好，收率可以达到90%以上[3]。此方法较为绿色高效，但是微波反应技术还只停留在实验室小试阶段，工业化应用还未见报道。Augusto J等报道了各种硝酸酯作为硝化试剂，参与各种苯系物的硝化反应，得到一硝基取代的产物，反应条件温和，室温反应2 h就可以得到收率90%以上的一硝基取代产物，但是溶剂体系为四氯化碳，其对大气层的破坏性，被大多数国家限制使用[4]。Mohammad A Zolfigol等报道了1种3-甲基-1-磺酸基-咪唑硝酸盐离子液体（[Msim]NO3）参与芳香族的硝化反应，室温条件下进行，条件温和，反应速度快，一些底物只要几秒钟就可以达到较好的收率[5]。

硝酸盐类离子液体作为一种高效的硝化试剂，目前应用越来越广泛，但是其制备工艺复杂、条件要求较为苛刻、使用成本较高、回收套用困难等也是制约其工业化应用的主要问题。

芳香族硝化产物大多为基础医药化工原料，附加值较低，目前新型的硝化试剂和优良的硝化体系往往存在成本较高的问题，本研究从硝硫混酸硝化反应出发，借鉴强酸制弱酸，高沸点酸制低沸点酸的原理，考察了硝化母液回收套用的新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸钾，浓硫酸，硝酸，甲苯，硅胶，均为市售化学纯。

仪器：恒温磁力搅拌器，旋转蒸发器，精密增力电动搅拌器，精馏装置。

1.2 实验步骤

甲苯在硝硫混酸硝化时，硝酸参与硝化反应大部分被消耗，母液中主要成分为硫酸，其质量分数在72%左右，硫酸相对于硝酸是强酸同时也是高沸点酸。

在母液中加入硝酸钾，使硝酸钾与硫酸反应制备硝酸，通过减压精馏的方法将硝酸蒸出，保证硝酸品质的同时提高反应转化率。

1.2.1甲苯的混酸硝化反应

配制混酸：57 g（0.58 mol）硫酸，27 g（0.43 mol）硝酸，16 g（0.89 mol）水（摩尔比1.5:1.0:2.2）。

在250 mL，带有机械搅拌，温度计，球形冷凝管的四口烧瓶中，加入37.55 g（0.41 mol）甲苯，加热至50℃，缓慢滴加硝化试剂，滴加完毕，保温反应1 h，降温至室温。

所得反应液静置分层，收集有机层，水层用甲苯萃取3次，每次萃取剂用量为15 g，水层母液保存待用。合并有机层，干燥完成后，进行减压蒸馏，得黄棕色油状产品，称量得50 g（0.37 mol），收率为90%。

1.2.2硝化母液与硝酸钾制备硝酸

对所得水层母液取样进行酸碱滴定，计算其总H+含量，换算成母液的硫酸含量，在母液中加入硫酸等量的硝酸钾，50～60℃搅拌反应1 h，将反应液移至减压精馏塔釜进行减压精馏。

精馏塔有效高度1.25 m、直径25 mm，填料为高效玻璃填料。调节塔顶绝对压力3.5 kPa左右。塔釜温度一般在75℃左右，塔顶温度50℃左右。稳定后调节回流比5：1，将馏分采出。精馏完成后，所得硝酸质量分数一般在65%以上，收率可以达到80%～85%，所得硝酸继续与硫酸配置成混酸硝化试剂，投下一次反应。

精馏完毕后，塔釜残留块状黄色固体，固体成分主要是硫酸氢钾，将固体取出后用低含量硫酸溶液进行重结晶，得到白色晶体硫酸氢钾，重结晶母液回收套用。

2 结果与讨论

2.1 减压精馏硝酸回流比的选择

精馏操作过程中的分离能力和塔顶馏出组分的纯度主要取决于填料层高度和回流比。在填料层高度一定的条件下，增大回流比可以提高产品的纯度，但增大回流比就意味着增加了塔顶冷凝器和塔底再沸器的热负荷，也就是增加了能耗，同时也增长了馏分采出时间，而减小回流比则会导致达不到分离要求。因此改变回流比，是调节精馏塔操作常用而又方便有效的手段。由于硝酸精馏时含量是随之增加的，因此在1.25 m填料层高一致的条件下，研究了减压精馏（p=3.5 kPa），在不同回流比下对塔顶产品中硝酸含量以及硝酸的回收率的影响。

由表1可知，当达到全回流后，回流质量比小于5:1时，虽然精馏时间较短，但是所得硝酸含量较低，未达到套用含量，因此回流质量比应该选择在5:1以上，考虑到时间成本，以5:1为较佳。

表1 不同回流比对精馏结果的影响Tab 1 The effect of different reflux ratio on rectification results

2.2 硫酸氢钾重结晶母液套用及后处理

精馏后釜底残留固体为硫酸氢钾，是一种常用的硫酸氢盐，同时也是一种农业上的复合钾肥的原料，具有一定经济价值，精制后，硫酸氢钾的质量分数达到工业级（≥90%）。采用稀硫酸溶液重结晶法精制，并对重结晶母液做回收套用，实验结果如表2所示。

表2 硫酸氢钾重结晶母液套用次数的影响Tab 2 The influence of potassium hydrogen sulfate recrystallization mother liquid form number

由表2可知，使用新制的稀硫酸溶液，硫酸氢钾收率只有65%左右，随着母液套用次数增加，收率也明显提高，套用3次后稳定在95%以上。同时由于硝化反应母液中有有机残留，随着套用次数增加，有机残留影响硫酸氢钾含量，套用4次后，重结晶硫酸氢钾含量未达标，因此重结晶母液套用3次后，需要使用硅胶吸附处理。

3 结论

以传统的硝硫混酸硝化为研究对象，对硝化后产生的含硫酸母液进行简单处理，加入硝酸钾，与母液中的硫酸反应制备硝酸，精馏后得到可以重复利用的硝酸，同时副产有一定经济价值的硫酸氢钾，经简单重结晶后达到工业级纯度。精馏回流质量比5:1、重结晶母液套用3次为宜。解决了传统混酸硝化、母液回收套用困难的问题，整个回收套用过程只产生少量的酸性固废，具有较好的工业化应用前景。 参考文献

[1]刘丽荣,张所信,张晓波,等.甲苯催化硝化反应研究进展[J].含能材料.2010,18(6):717-727.

[2]Saad S Elmorsy,SaadShaaban,FathyEldesoky,et al.Zinc Chloride Catalyzed RegioselectiveNitration ofAromatic Hydrocarbons UsingTetrachlorosilane-Sodium NitrateHomogeneousSystem[J].International Journal of Organic Chemistry, 2015,5:49-56.

[3]Badgujar D M,Talwar M B,Asthana S N,et al.Environmentallybenignsynthesisof aromatic nitro compoundsusingsilica supported inorganic nitrates[J].Journal of Scientific＆Industrial Research,2007,66:250-251.

[4]Augusto J,Rodrigues R,Pedro Oliveira Filho A,et al.Regioselectivity of theMononitrationofAlkylbenzenes by Immobilized Acyl Nitrates[J].Synthetic Communications,1999,29 (12):2169-2174.

[5]Mohammad A Zolfigol,ArdeshirKhazaei,Ahmad R Moosavi-Zare,et al.Design of Ionic Liquid 3-Methyl-1-sulfonic Acid Imidazolium Nitrateas Reagent for the Nitration of Aromatic Compounds by in SituGeneration of NO2in Acidic Media[J].The Journal of Organic Chemistry,2012,77:3640-

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ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.010

*通讯联系人。电子邮件：xjguo631@sina.com

2016-03-15