商艳丽， 史荣军

（1.阳信县翟王镇卫生院，山东阳信251800；2.阳信县人民医院，山东阳信251800）



八角茴香果实中酚苷类成分的研究

商艳丽1， 史荣军2

（1.阳信县翟王镇卫生院，山东阳信251800；2.阳信县人民医院，山东阳信251800）

摘要：目的 研究八角茴香Illicium verum果实中的酚苷类成分。方法 利用硅胶、Sephadex LH-20凝胶和ODS反相柱层析等方法进行分离和纯化，然后应用核磁共振和质谱等波谱技术进行结构鉴定。结果 从果实的95％乙醇提取物中分离得到9个酚苷类化合物，分别鉴定为槲皮素-3-O-a-L-吡喃鼠李糖苷（1）、槲皮素-3-O-a-L-吡喃阿拉伯糖苷（2）、异鼠李素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、木樨草素-7-O-β-D-葡萄糖苷（4）、槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷（5）、芦丁（6）、4-羟基苯乙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（7）、3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯（8）、4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯（9）。结论 化合物1、3、5～9为首次从八角茴香中分离得到。

关键词：八角茴香；果实；酚苷类成分；分离鉴定

八角茴香又称八角，为木兰科八角属植物八角Illicium verum的干燥成熟果实，既是香料和食用调料，也是我国常用中药材，为历版药典收载品种，同时还是茴香橘核丸、锁阳固精丸、十香暖脐膏等中成药的配伍药材。其味辛、性温，具有温阳散寒，理气止痛功效，用于治疗寒疝腹痛、肾虚腰痛等症状［1］，主产于我国广西、云南、广东等地。该植物除富含挥发油与莽草酸外，还含有黄酮等化合物［2-5］，因此作为药食两用的植物资源，具有开发利用价值［6-8］。为了阐明八角茴香的药食两用物质基础，本实验对其果实进行了较为系统的化学成分研究，结果从中分离出9个多酚糖苷类成分，经鉴定，分别为槲皮素-3-O-a-L-吡喃鼠李糖苷（1）、槲皮素-3-O-a-L-吡喃阿拉伯糖苷（2）、异鼠李素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、木樨草素-7-O-β-D-葡萄糖苷（4）、槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷（5）、芦丁（6）、4-羟基-苯乙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（7）、3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯（8）、4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯（9）。其中，化合物1、3、5～9为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

Agi1ent 1100 Series LC-MSD-Trap-SL质谱仪（美国Agi1ent公司）；Mercury-400核磁共振仪（美国Varian公司）。层析用硅胶（200～300目，青岛海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20凝胶（瑞典Pharmacia公司）；ODS反相硅胶（日本YMC公司）。所用试剂均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

八角茴香于2012年9月购自济南市健联药店（产地广西桂林），经山东省中医院辛义周副主任药师鉴定为八角Illicium verum的果实。

2 提取与分离

取八角茴香果实2.5 kg，粉碎，70％乙醇6 L回流提取2次，每次2 h，提取液合并，减压浓缩后得到浓浸膏315 g，取其中300 g溶于水中，依次用石油醚（3 L）、乙酸乙酯（5 L）和正丁醇（5 L）萃取，将正丁醇部位减压浓缩，得到萃取物120 g。然后，取其中100 g，经硅胶（200～300目，1.5 kg）柱层析，CH2C12-MeOH（95：5→6：4）梯度洗脱，相似部分合并，得到5个流份（Fr.1～Fr.5）。

Fr.3（9∶1，13.8 g）进行硅胶（200～300目，400 g）柱层析，CH2C12-MeOH（95∶5→7∶3）梯度洗脱，得到化合物1（12.5 mg）、3（8.1 mg）、8 （10 mg）、9（6.8 mg）。Fr.4（8∶2，18.5 g）再进行硅胶（200～300目，500 g）柱层析，CH2C12-MeOH （95∶5→7∶3）梯度洗脱，得到4个流份（SFr.1～SFr.4）。其中，SFr.2经ODS柱层析纯化，MeOH-H2O（46∶54）洗脱，得到化合物2（13 mg）和7（21 mg）；SFr.3经Sephadex LH-20凝胶柱层析，纯MeOH洗脱，得到化合物6（8.8 mg）；剩余部分再经ODS柱层析纯化，MeOH-H2O（42∶58）洗脱，得到化合物4（18.2 mg）和5（11 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：棕黄色粉末，10％ HC1可水解，TLC检出含有鼠李糖。ESI-MS m/z：471.1［M+Na］+，分子式C21H20O11。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：6.39（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.21（1H，d，J= 2.0 Hz，H-8），7.32（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），7.27（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′），6.88（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），5.27（1H，s，H-1″），3.15～3.81（4H，m，rha-H），1.15（3H，d，J=6.4 Hz，rha-CH3）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：156.1 （C-2），133.8（C-3），176.9（C-4），161.7（C-5），98.4（C-6），163.8（C-7），94.9（C-8），156.1（C-9），103.3（C-10），121.5（C-1′），114.6（C-2′），145.7（C-3′），148.5（C-4′），116.1（C-5′），120.9 （C-6′），101.6（C-1″），71.9（C-2″），72.3（C-3″），74.1（C-4″），70.0（C-5″），17.6（C-6″）。以上数据与文献［9］报道的槲皮素-3-O-a-L-吡喃鼠李糖苷基本一致。

化合物2：浅黄色粉末，10％ HC1可水解，TCL检出含有阿拉伯糖。ESI-MS m/z：457.1［M + Na］+，435.1［M+H］+，分子式C20H18O11。1H-NMR （CD3OD，400 MHz）δ：6.21（1H，d，J=2.4 Hz，H-6），6.42（1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.58（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.87（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），7.68（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′），5.29（1H，d，J=5.2 Hz，H-1″），3.20～3.75（5H，m，ara-H）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：156.1（C-2），133.7（C-3），177.9（C-4），161.9（C-5），98.5（C-6），163.7（C-7），94.5（C-8），156.1（C-9），103.2 （C-10），121.3（C-1′），114.4（C-2′），145.4（C-3′），148.3（C-4′），116.0（C-5′），121.9（C-6′），101.3（C-1″），66.4（C-2″），70.3（C-3″），71.1（C-4″），64.3（C-5″）。以上数据与文献［10］报道的槲皮素-3-O-a-L-吡喃阿拉伯糖苷基本一致。

化合物3：棕黄色粉末，10％ HC1可水解，TLC检出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：501.1［M+Na］+，分子式C22H22O12。1H-NMR（DMSO-d6，400 MHz）δ：7.93（1 H，d，J=2.0 Hz，H-2′），7.49（1 H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′），6.88（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.43（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.20（1H，d，J=2.0 Hz，H-8），5.55（1H，d，J=7.2 Hz，g1u-H-1），3.80（3 H，s，3′-OCH3）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：156.5（C-2），132.8（C-3），177.3（C-4），161.3（C-5），98.5（C-6），164.0（C-7），94.1 （C-8），156.3（C-9），103.8（C-10），121.2（C-1′），114.0（C-2′），145.9（C-3′），148.8（C-4′），115.5 （C-5′），121.9（C-6′），55.7（3′-OCH3），100.6（C-1″），74.9（C-2″），76.3（C-3″），69.9（C-4″），77.0 （C-5″），61.8（C-6″）。以上数据与文献［11］报道的异鼠李素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基本一致。

化合物4：黄色无定形粉末，10％ HC1可水解，TLC检出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：449.1［M+ H］+，分子式C21H20O11。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：6.71（1H，s，H-3），6.52（1H，d，J=2.4 Hz，H-6），6.73（1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.53 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.90（1H，d，J=8.4，H-5′），7.51（1H，d，J=2.0，8.4，H-6′），5.16 （1H，d，J=7.2 Hz，H-1″），3.12～3.78（6H，m，g1c-H）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：164.8 （C-2），103.8（C-3），182.8（C-4），160.7（C-5），98.8（C-6），163.5（C-7），94.8（C-8），158.1（C-9），106.3（C-10），122.5（C-1′），114.6（C-2′），146.7（C-3′），151.5（C-4′），116.6（C-5′），119.1 （C-6″），101.5（C-1″），72.9（C-2″），77.0（C-3″），71.1（C-4″），77.6（C-5″），62.3（C-6″）。以上数据与文献［2］报道的木樨草素-7-O-β-D-葡萄糖苷基本一致。

化合物5：棕黄色粉末，10％ HC1可水解，TLC检出含有半乳糖。ESI-MS m/z：487.2［M+Na］+，分子式C21H20O12。1H-NMR（DMSO-d6，400 MHz）δ：7.67（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′），7.52（1 H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.80（1 H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.37（1 H，d，J=2.0 Hz，H-8），6.16（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），5.36（1 H，d，J=8.0 Hz，H-1″）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：156.1（C-2），133.6（C-3），177.5（C-4），161.5（C-5），98.6 （C-6），163.6（C-7），94.8（C-8），156.0（C-9），103.5（C-10），121.1（C-1′），114.9（C-2′），144.7 （C-3′），148.5（C-4′），116.0（C-5′），121.5（C-6′），101.7（C-1″），75.9（C-2″），72.9（C-3″），71.1（C-4″），67.8（C-5″），60.3（C-6″）。以上数据与文献［12］报道的槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷基本一致。

化合物6：黄色无定形粉末，10％ HC1可水解，TLC检出含有葡萄糖、鼠李糖与苷元槲皮素，分子式C27H30O16。与芦丁对照品同TLC检测，发现两者Rf值一致，同时其HPLC出峰时间也相当，故鉴定该化合物为芦丁。

化合物7：白色粉末，10％ HC1可水解，TLC检出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：323.1［M+Na］+，分子式C14H20O7。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.06（2H，d，J=8.4 Hz，H-2，6），6.94（2H，d，J=8.4 Hz，H-3，5），3.62（2H，t，J=7.2 Hz，H-8），2.68（2H，t，J=7.2 Hz，H-7），4.78（1H，d，J=7.2 Hz，g1u-H）。13C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：134.0（C-1），130.6（C-2，6），117.5（C-3，5），157.7（C-4），39.3（C-7），64.3（C-8），102.2（g1u-C），74.8（C-2′），78.0（C-3′），71.2（C-4′），78.0 （C-5′），62.6（C-6′）。以上数据与文献［13］报道的4-羟基苯乙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基本一致。

化合物8：白色粉末，10％ HC1可水解，TLC检出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：367.1［M+Na］+，分子式C15H20O9。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.57 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2），7.18（1H，d，J= 8.4 Hz，H-5），7.59（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6），4.98（1H，d，J=7.2 Hz，g1u-H），3.86，3.84 （each 3H，s，3，7-OCH3）。13C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：125.6（C-1），116.2（C-2），152.4（C-3），150.5（C-4），114.3（C-5），124.6（C-6），168.5 （C-7），101.9（g1u-C），74.8（C-2′），78.5（C-3′），71.4（C-4′），77.9（C-5′），62.6（C-6′），56.8（3-OCH3），52.8（7-OCH3）。以上数据与文献［14］报道的3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯基本一致。

化合物9：白色粉末，10％ HC1可水解，薄层检出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：337.1［M+Na］+，分子式C14H18O8。1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：7.90 （2H，d，J=8.5 Hz，H-2，6），7.07（2H，d，J= 8.5 Hz，H-3，5），4.93（1H，d，J=7.5 Hz，g1u-H），3.80（3H，s，7-OCH3）。13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：125.0（C-1），134.7（C-2，6），117.0 （C-3，5），158.1（C-4），168.5（C-7），101.4（g1u-C），74.6（C-2′），78.1（C-3′），71.1（C-4′），77.8 （C-5′），62.3（C-6′），52.6（7-OCH3）。以上数据与文献［15］报道的4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯基本一致。

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Phenolic glycosides from the fruits of Illicium verum

SHANG Yan-1i1， SHIRong-jun2
（1.Yangxin County Zhaiwang Town Health Center，Yangxin 2518OO，China；2.Yangxin County People's Hospital，Yangxin 2518OO，China）

ABSTRACT：AIM To study the pheno1ic g1ycosides from the fruits of Illicium verum.METHODS The pheno1ic g1ycosideswere iso1ated by si1ica，Sephadex LH-20 and ODS ge1co1umn chromatography，then their structures were e1ucidated by1H-NMR，13C-NMR and ESI-MS.RESULTS Nine pheno1ic g1ycosideswere iso1ated from the 95％ ethano1extract of fruits and identified as quercetin-3-O-a-L-rhamnopyranoside（1），quercetin -3-O-a-L-ara-book=108,ebook=114binopyranoside（2），isorhamnetin-3-O-β-D-g1ucopyranoside（3），1uteo1in-7-O-β-D-g1ucopyranoside（4），quercetin-3-O-β-D-ga1actopyranoside（5），rutin（6），4-hydroxy-phenethy1a1coho1-O-β-D-g1ucopyranoside（7），3-methoxy1-4-O-β-D-g1ucopyranosy1oxybenzoic acid methy1 ester（8），4-O-β-D-g1ucopyranosy1oxybenzoic acid methy1 ester（9）.CONCLUSION Compounds 1，3，5-9 are iso1ated from I.verum for the first time.

KEY WORDS：Illicium verum；fruits；pheno1ic g1ycosides；iso1ation and identification

作者简介：商艳丽，女，研究方向为药物制剂。Te1：15263006373，E-mai1：shangshang112233@126.com

收稿日期：2015-03-06

doi：10.3969/j.issn.1001-1528.2016.01.023

中图分类号：R284.1

文献标志码：A

文章编号：1001-1528（2016）01-0107-04