解宏端，苏聪，刘楠，孙慧萍，杨雨桐

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳　110142)



活性碳纤维负载纳米氧化铜电催化氧化酸性藏蓝染料废水

解宏端，苏聪，刘楠，孙慧萍，杨雨桐

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳110142)

摘要：采用活性碳纤维负载纳米氧化铜制备复合电极处理酸性藏蓝染料废水，考察了处理效率及机理，对染料废水处理的比能耗进行了分析，对电极的性能及结构稳定性进行了测定和表征.实验结果表明,槽电压为30 V，电流为0.06 A,初始质量浓度为40 mg/L的酸性藏蓝溶液经60 min处理后，脱色率达90.8%，COD去除率达72.8%，复合电极对染料脱色比能耗为99.1 kW·h/kg.在电催化氧化作用下，酸性藏蓝的特征吸收峰(630 nm)强度逐渐减弱并基本消失，分子结构中的偶氮基团与芳香族结构的共轭体系被破坏.复合电极上的纳米氧化铜颗粒粒径为12~13.1 nm，循环使用5次,染料废水脱色效率均保持在90%以上，氧化铜颗粒附着良好，微观结构稳定.

关键词：活性炭纤维；纳米氧化铜；电催化氧化；酸性藏蓝；脱色

Electro catalytic oxidation of acid blue dye wastewater with nano

scale copper oxide loaded on activated carbon fiber

XIE Hongduan, SU Cong, LIU Nan, SUN Huiping, YANG Yutong

(College of Environmental and Safety Engineering, Shenyang University of

Chemical Engineering, Shenyang 110142, China)

印染工业排放的废水中含有的染料浓度高，如未加处理直接排放会造成严重的环境污染[1]，由于染料具有复杂而稳定的分子结构，并且具有一定的生物毒性，因此传统的生化工艺处理染料废水降解过程缓慢[2-4].电催化氧化法处理染料废水具有脱色速度快、效率高、无选择性、无二次污染等优势而受到广泛关注[5].而目前的研究多数集中在反应条件如电解质，pH，电压等工艺参数[6]，对于起关键作用的电极材料，催化性能及稳定性研究不够深入.采用新型复合材料催化氧化处理染料废水技术逐渐成为研究的热点[7]，碳纤维电极与金属电极相比具有耐腐蚀、比表面积大、吸附作用强的特性[8].通过负载技术合成的复合型碳纤维表现出对复杂有机物良好的催化降解性能[9]，金属及金属氧化物基团可以有效地增加碳纤维电极的电催化活性[10-13]，对废水中的有机物及重金属电化学氧化处理效果显著[14-16].本文以活性碳纤维(ACF)负载纳米CuO制备复合电极，采用电催化氧化方法处理酸性藏蓝染料废水，考察了电极对酸性藏蓝电催化处理效果和机理，对该工艺的能量消耗进行了分析，同时对其使用的持久性和结构稳定性进行了研究.

1实验部分

1.1　实验材料与设备

ACF(江苏南通永通碳纤维公司)、硝酸铜、酸性藏蓝(C26H16N3Na3O10S3)、重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸、过硫酸铵、氢氧化钠、硝酸铜、异丙醇(均为国药集团化学试剂有限公司)，自制电解槽反应器有效容积500 mL、智能管式电阻炉带真空泵(SGM T80/12A)，直流电源(深圳宏盛电子有限公司，DPS-305BM)，多功能水质分析仪(HACH DR5000)，高低真空扫描电镜(日本电子株式会社JSM-6360LV)，X线衍射仪(德国布鲁克公司 D8 ADVANCE).

1.2　复合电极制备

将厚度为3 mm的ACF切割成70 mm×50 mm 的长方块，在10 g /L Na2CO3溶液中恒温40 ℃浸泡0.5 h除油，在150 g /L过硫酸铵和体积分数15%的硫酸混合液中浸泡10 min粗化，再用100 g/L的NaOH冲洗3次、异丙醇中浸泡1 h，超声波清洗0.5 h，在105 ℃条件下烘干处理2 h后取出，浸渍在200 mL浓度为1 mol/L的Cu(NO3)2溶液中，超声波分散40 min，使Cu(NO3)2均匀地附着在ACF表面，将附着了Cu(NO3)2溶液的活性炭纤维放到烘箱中105 ℃烘2 h，取出后放入坩埚并置于管式炉中，抽真空后，通入氮气进行保护，设置焙烧温度450 ℃，达到目标温度后恒温煅烧时间为40 min，自然冷却后取出，得到ACF负载CuO的复合电极.

1.3　实验及分析方法

将制备好的复合电极置于电解槽两端，使用前将电极在染料溶液中充分浸泡吸附至饱和，以去除物理吸附作用的影响，加入500 mL 40 mg/L酸性藏蓝溶液，使电极完全浸没在液面下，接通直流电源，加入Na2SO4调节电流到0.06 A，在处理过程中通过微调电极间距，使槽电流稳定不变.在不同处理时间取样，对待测液进行全波长扫描以确定最大吸收波长和测定处理后的样品的吸光度.采用重铬酸钾法进行染料废水的COD测定.色度去除率和COD去除率的计算公式如式(1)和式(2)所示：

(1)

其中：A0——处理前溶液吸光度；A1——处理后溶液吸光度.

(2)

其中：COD0——处理前溶液COD；COD1——处理后溶液COD.

采用X线衍射仪对空白碳纤维和负载氧化铜的炭纤维进行测试，颗粒粒径通过谢乐(Scherre)公式进行计算，如式(3)所示.

(3)

其中：d——粒径大小(nm)；k——常数，λ——波长，θ——半衍射角；β——半峰宽.

对使用前和使用后的复合电极进行SEM扫描，以辩明微观结构.

2结果与讨论

2.1　复合电极对染料废水的处理效果

实验结果如图1所示，在处理初始阶段染料脱色很快，随着处理时间增加，脱色率的提升逐渐趋于稳定.COD去除率显示为先下降后上升的趋势，这可能是因为初期染料大分子被破坏，分解成小分子基团更容易被重铬酸钾氧化，废水COD去除率略有下降，后期随便催化氧化反应进一步发生，有机小分子彻底分解为CO2和H2O，COD去除率开始升高.

2.2　反应过程的机理分析

将处理10，20，30，40，50，60min后的试样进行全波长扫描，如图2所示.从图2中可以看出，有机物在随处理时间增加，其最大吸收波长不断发生蓝移.经对处理原液进行全波长扫描并结合藏蓝分子结构式可知，630nm处为酸性藏蓝分子经偶氮键与2个萘环和3个磺酸基团构成共轭体系延长后所得到的最大吸收波长，300nm处为未参与形成共轭体系的苯环的最大吸收波长.随着处理的进行，630nm处的最大吸收波长的吸光度不断减弱，在处理到60min时已经基本探测不到630nm处的最大吸收波长峰.因此可以认为该处理工艺在处理时发生了开环反应，破坏了酸性藏蓝分子的共轭体系，原分子所具有的偶氮键与2个萘环和3个磺酸基团构成显色共轭体系几乎被彻底分解.随着电催化氧化处理过程的进行，同时以每10min为间隔对处理产物进行全波长扫描，笔者不难发现在随处理时间的推移，原样所具有的630nm特征峰明显减弱，但300nm处的最大吸收峰吸光度变化不是很明显.笔者认为，随着处理的进行，原样所具有的未形成共轭体系的苯环结构被降解，但同时，偶氮键与2个萘环和3个磺酸基团构成共轭体系在降解的过程中也形成了新的苯环，因此300nm处的吸收峰的吸光度值降低不明显.依据Woodward-Fieser规则和原物质的分子结构式以及各官能团所具有的最大吸收波长不难得出，在反应进行的过程中，共轭体系所具有的双键被不断打开，并形成大量的萘磺酸产物.ACF-CuO复合电极对于染料废水电催化氧化过程可能是通过以下途径，1)由于ACF具有较大的比表面积和多孔结构，废水中的藏蓝染料大分子被吸附到ACF表面，在电极表面失去电子直接发生阳极氧化；2)CuO可以对阳极电解水析出的氧气产生化学吸附，并利用O2对有机物进行催化氧化；3)在ACF-CuO的协同催化作用下，电解水过程产生的H2和O2会生成H2O2，在CuO存在时，H2O2被催化分解生成HO将染料分子及其副产物彻底氧化分解.

图1　复合电极对染料的处理效果

图2　不同处理时间的紫外-可见光谱

2.3　反应能耗分析

实验采用比能耗分析方法来研究处理酸性藏蓝染料废水的能耗.比能耗是指将处理单位体积的污水所消耗的能量折算成电能(kW·h/m3)表示，或以除去单位重量的污染物所消耗的能量(kW·h/kg)来表示.采用空白ACF和ACF-CuO 2种不同的材料做电极处理500 mL(质量浓度为40 mg/L)的酸性藏蓝染料废水，即对20 mg的酸性藏蓝染料进行脱色.应用比能耗分析方法就2种电极材料处理酸性藏蓝染料废水的能耗进行分析，如表1所示.

表1　能耗分析

即对质量浓度为40 mg/L的酸性藏蓝染料废水进行处理,当脱色率达到90%时，废水脱色所需要的能耗分别为6.5 kW·h/m3及3.6 kW·h/m3，换算为染料能量消耗则为178.2 kW·h/kg及99.1 kW·h/kg，ACF-CuO电极处理酸性藏蓝染料废水所需消耗能量远小于单纯的ACF电极，节约电能消耗约为44.4%.

2.4　复合电极降解染料废水的持续性及形态表征

对废水进行序批式处理，运行5次的结果如图3所示，在反复使用5次，染料的脱色效果基本一致，都保持在90%以上，这是由于纳米CuO颗粒的良好电催化性能，在碳纤维吸附达到饱和后，ACF-CuO电极表面的染料分子协同电催化降解的速率远远高于吸附速率，因此可以持续的对染料分子进行降解.

将空白的ACF电极和ACF-CuO复合电极进行XRD测试，结果如图4所示.与单纯ACF电极的XRD谱线相比，ACF表面负载CuO后在35°和39°分别出现CuO明显的特征峰，说明CuO颗粒组分与ACF结合在一起，通过(Scherre)公式计算得出负载在ACF表面的CuO粒径为12~13.1 nm.

图3　复合电极使用5次的脱色效果

图4　ACF和ACF-CuO电极XRD

将使用前的复合电极与循环使用5次之后的复合电极进行扫描电镜检测，结果分别如图5 中a和b所示，从图5a中可以发现，使用前复合电极表面，纳米CuO颗粒均匀的附着在ACF上，颗粒均匀且分布致密，通过图5b中观察发现，在电催化处理染料废水中经过5次循环使用后，表面颗粒没有发生明显的脱落和减少，说明纳米CuO和ACF具有较强的结合.从以上2方面得出，复合电极具有持久的电催化活性，并且结构相对稳定，适合长时间使用.

a.使用前；b.使用5次后.

3结论

通过碳纤维负载CuO电极处理酸性藏蓝染料，在槽电压为30 V，电流为0.06 A，处理初始质量浓度为40 mg/L的模拟酸性藏蓝溶液60 min后，其脱色率达90.8%，COD去除率达72.8%.在电催化氧化作用下，酸性藏蓝的特征吸收峰(630 nm)强度逐渐减弱并基本消失，分子结构中的偶氮基团与芳香族结构的共轭体系被破坏，并生成萘磺酸产物，酸性藏蓝分子被有效降解.复合电极对染料脱色比能耗为99.1 kW·h/kg，比单纯碳纤维电极节能44.4%.复合电极在上纳米氧化铜颗粒粒径为12~13.1 nm，呈现均匀分布，在循环使用5次后催化脱色效果均保持在90%以上，CuO颗粒附着良好，电极微观结构未发生明显变化，适于连接持久使用.

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(责任编辑：梁俊红)

第一作者：解宏端(1981-)，男，辽宁辽阳人，沈阳化工大学讲师，博士，主要从事污染监测和控制方向研究.

E-mail:xiehongduan@163.com

Abstract:Acid blue dye wastewater was treated by nano scale CuO loaded on activated carbon fiber (ACF) composite electrode. Decomposition efficiency and mechanism was studied, energy consumption of process was analyzed. The performance and structure of the electrode were determined and characterized. Experimental results showed that when the applied voltage of 30 V, current of 0.06 A, the initial concentration of 40 mg/L, treat time of 60 min, decoloration rate and COD removal rate was 90.8% and 72.8% respectively. The Energy consumption of composite electrode for dye decoloration was 99.1 kW·h/kg. In the electro catalytic oxidation, intensity of acid blue characteristic absorption peak (630 nm) weakened gradually and disappeared, the conjugated system of azo group and aromatic structure in the molecular structure was destroyed. The particle diameter of nano scale copper oxide on carbon fiber was 12~13.1 nm. Decoloration rate was maintained at more than 90% when reused for 5 times of dye wastewater treatment, copper oxide particles adhered to carbon fiber strongly, micro structure of composite electrode was stable.

Key words:activated carbon fiber; nano scale copper oxide; electro catalytic oxidation; acid blue; decoloration

基金项目：国家科技重大专项水体污染控制与治理项目(2012ZX07505-002)；辽宁省教育厅科技项目(L2012140)

收稿日期：2015-03-10

中图分类号：X131.2; O539

文献标志码:A

文章编号：1000-1565(2015)06-0594-05

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.06.007