胡　育，宋连香，吴　亮，孙国峰，熊俊如(乐山师范学院化学学院，四川乐山　614000)



CdS量子点的合成及其光学性能*

胡育，宋连香，吴亮，孙国峰，熊俊如
(乐山师范学院化学学院，四川乐山614000)

摘要:以硝酸镉和硫代乙酰胺为原料，以N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)为稳定剂，在水溶液中合成了CdS量子点(CdS QDs)。通过考察稳定剂的配比、反应温度、反应时间、pH和搅拌时间对CdS QDs的影响，研究CdS QDs的光学性能。结果表明:当n(Cd2+)/n(NAC)=2/1，pH=7，搅拌10 min，于80℃反应2 h制得的CdS QDS荧光性能较好。

关键词:CdS量子点; N-乙酰-L-半胱氨酸;水相合成;光学性能

镉硫化物是典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，当其尺寸限制在纳米尺度时，巨大的比表面积、尺寸效应和化学反应活性使其与生物体有特殊的相互作用，可作为生物荧光探针用于生物标记和分析检测中［1］。与传统的有机染料荧光探针相比，纳米晶体的激发光谱宽，且分布连续，荧光发光颜色还可通过调节禁带宽度进行控制［2］。因此，制备发光效率高、发光颜色可调性好、对光热稳定性好的纳米晶用作生物分子标记物已成为近年来的研究热点。目前，人们己经成功使用CdS量子点(CdS QDs)对细胞中的蛋白质和脱氧核糖核酸等多种生物分子进行标识、定量和定性监测［3］。

高质量纳米晶的合成方法主要有两种:一是在高沸点的有机溶剂中利用前驱体热分解来合成［4］;二是利用巯基小分子作为稳定剂在水溶液中直接合成。方法二制得的纳米晶虽然发光效率较低，但其在制备工艺的简便性、安全性及经济性上均具有明显优势，且在用于生物荧光探针时无须进一步表面功能化修饰［5］。因此，近年来人们致力于通过表面修饰［6－8］和表面包覆［9］等方法，研究水相法合成发光效率高的CdS QDs。水相合成法通常使用巯基化合物作稳定剂，这是因为Cd2+与巯基具有很强的配位结合能力，可以实现在水溶液中合成高产量的量子点。目前研究较多的是巯基乙酸、巯基乙胺和巯基丙酸等，由于这些修饰剂本身具有毒性，不利于QDs在生物及药学上面的应用，而N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)作为氨基酸，具有生物活性，无毒无害，因此被广泛研

究于水热法中［10－11］。

本文以硝酸镉和硫代乙酰胺为原料，NAC为稳定剂，在水溶液中合成了系列CdS QDs(P)。并研究了其光学性能。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

TU1901型紫外可见分光光度计; Varian Cary PCB-150型荧光分光光度计; D/max-RB型X-射线衍射仪。

NAC，分析纯，阿拉丁试剂;其余所用试剂均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 P的合成

在锥形品中依次加入0.1 mol·L－1Cd(NO3)2溶液5 mL，0.1 mol·L－1NAC溶液2.5 mL和三次蒸馏水35 mL，搅拌使其均匀;用氨水调至pH 7，搅拌10 min;缓慢滴加硫代乙酰胺8 mL，滴毕;于80℃反应2h。静置，冷却至室温得无色透明溶液;用无水乙醇沉淀，离心分离，沉淀真空干燥得淡黄色粉末CdS QDs(P0)0.059 g，收率82%。

改变NAC用量，用类似的方法合成Pr［r=n(Cd2+)/n(NAC)=1/3，1/2，1/1，3/1］。

改变反应温度，用类似的方法合成PT［T=60℃，70℃，90℃］。

改变反应时间，用类似的方法合成Prt［rt=1 h，3 h］。

改变pH值，用类似的方法合成PpH［pH=6，8，9］。

改变搅拌时间，用类似的方法合成Pst［st=5 min，15 min］。

2　结果与讨论

2.1反应条件优化

为了寻找合成CdS QDs的最佳反应条件，分别考察了NAC用量、反应温度、反应时间、pH值及搅拌时间对CdS QDs光学性能的影响。

(1)NAC用量

图1为P0和Pr的UV-Vis谱图。由图1可知，P0和Pr的紫外可见吸收带在400 nm～450 nm，与CdS体相材料的吸收阀值513 nm(禁带宽度2.42 ev)相比，发生了明显蓝移，显示出明显的量子效应。当r分别为1/3，1/2和2/1时，P1/3，P1/2和P2/1的吸收光谱在带间跃迁吸收边的低能方向均出现了激子吸收峰，分别位于410 nm，365 nm和365 nm处。说明CdS样品的电子能级已经由体相的准连续结构转变为分立的能级结构，这即是纳米材料形成的直接标志又证明了粒径比较均匀。利用第一激子吸收峰的峰位按公式(D=－6.652 1* 10－8λ3+1.955 7* 10－4λ2－9.235 2* 10－2λ+13.29)计算晶粒的大小。结果表明，当r分别为1/3，1/2和2/1时，P1/3，P1/2和P2/1的平均粒径分别为3.71 nm，2.40 nm和2.40 nm。当r=3/1时，P3/1的吸收肩峰不尖锐，这是因为修饰剂NAC用量较少时，CdS粒子表面包覆不完全，粒子团聚导致CdS纳米粒子的粒径不均匀。随着NAC用量的增加，CdS粒子表面包覆完全，CdS QDs尺寸变小且均匀。但当r=1/3时，P1/3尺寸有所增加，这可能是表面包覆了NAC的CdS粒子通过羧酸根桥连而团聚长大。

图1　P0和Pr的UV-Vis谱图Figure 1　UV-Vis spectra of P0and Pr

图2为P0和Pr的FL谱图。由图2可见，当激发光为350 nm，r分别为2/1，1/1和1/2时，P2/1，P1/1和P1/2分别在500 nm，490 nm和485 nm处出现了明显的发射峰，归属CdS QDs的激子发射峰［12］。当r=3/1时，NAC量较少，CdS粒子表面包覆不完全，不能大量消除表面陷阱，激子的复合为非辐射弛豫过程，P3/1无荧光发射峰。当r=1/3时，粒子表面存在大量过剩的NAC，这些过剩的NAC分子本身成为了捕获载流子或激子的陷阱，使其以无辐射弛豫方式复合，导致P1/3荧光淬灭。因此，r=2/1时，P2/1的荧光性能最佳。

图2　P0和Pr的FL谱图Figure 2　FL spectra of P0and Pr

(2)反应温度

考察了反应温度对CdS QDs光学性能的影响。图3为P0和PT的UV-Vis谱图。由图3可知，P0和PT的紫外可见吸收带在380 nm～420 nm左右。P60和P70分别在360 nm和370 nm处出现肩峰，但不够尖锐，说明温度较低时，样品尺寸较小但不均匀。随着温度增高至80℃，P0吸收肩峰变得尖锐，说明此时P0粒径较均匀。P60，P70，P0和P90的平均粒径分别为1.58 nm，2.29 nm，2.52 nm和2.79 nm。

图4为P0和PT的FL谱图。从图4可知，当温度低于60℃，CdS QDs几乎不发光，这可能是QDs在较低温度下结晶性不好所导致。P70和P0分别在475 nm和500 nm处出现了明显的发射峰，荧光效果较好。继续升高温度至90℃(P90)，溶液出现浑浊，QDs分散不佳，QDs发光很弱。

图3　P0和PT的UV-Vis谱图Figure 3　UV-Vis spectra of P0and PT

图4　P0和PT的FL谱图Figure 4　FL spectra of P0and PT

(3)反应时间

考察了反应时间对CdS QDs光学性能的影响。图5和图6分别为P0和Prt的UV-Vis谱图和FL谱图。由图5可知，P0和Prt的紫外可见吸收带在420 nm左右。随着反应时间延长，肩峰有少许红移，说明QDs尺寸有所增加。当反应时间为2 h时(P0)，出现了尖锐的激子吸收峰，QDs粒径分布均匀。由图6可知，P0的荧光强度最大。延长时间至3 h(P3 h)，发射峰的强度明显下降。

图5　P0和Prt的UV-Vis谱图Figure 5　UV-Vis spectra of P0and Prt

图6　P0和Prt的FL谱图Figure 6　FL spectra of P0and Prt

(4)pH

考察了不同pH条件下制备的CdS QDs的光学性能。图7和图8分别为P0和PpH的UV-Vis谱图和FL谱图。从图7可见，仅反应初始pH=7时，P0出现了尖锐的激子吸收峰，提示其粒径分布均匀，此时P0平均粒径为2.52 nm。从图8可见，仅当反应初始pH=7时，P0在500 nm处出现了强度较大的发射峰。因此，为了获得荧光性能优异的CdS QDs，应控制pH为7。

图7　P0和PpH的UV-Vis谱图Figure 7　UV-Vis spectra of P0and PpH

图8　P0和PpH的FL谱图Figure 8　FL spectra of P0and PpH

(5)搅拌时间

考察搅拌时间对CdS QDs光学性能的影响。图9和图10分别为P0和Pst的UV-Vis谱图和FL谱图。由图9可见，搅拌时间为10 min时(P0)，激子吸收峰最为尖锐，此时粒径尺寸小且均匀。由图10可见，当搅拌时间为10 min时，P0在500 nm处有强度较大的发射峰。继续延长搅拌时间至15 min(P15)，QDs的发光强度降低。

图9　P0和Pst的UV-Vis谱图Figure 9　UV-Vis spectra of P0and Pst

图10　P0和Pst的FL谱图Figure 10　FL spectra of P0and Pst

3结论

以N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)为修饰剂，水相合成了CdS QDs。光学性能研究结果表明，CdS QDs的荧光发射峰归属于激子发射，在n(Cd2+)/n(NAC)=2/1，pH=7，搅拌时间为10 min，于80℃反应2 h条件下制得的CdS QDs粒径均匀，且具有优异的荧光性能。因其生物相容性，可以设计成荧光探针和生物传感器，用以检测生物大分子。

参考文献

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Synthesis and Optical Properties of CdS Quantum Dots

HU Yu，SONG Lian-xiang，WU Liang，SUN Guo-feng，XIONG Jun-ru
(College of Chemistry，Leshan Normal University，Leshan 614000，China)

Abstract:CdS quantum dots(CdS QDs)were synthesized in aqueous solution using N-acetyl-L-cysteine(NAC)as the stabilizer，Cd(NO3)2and thioacetamide as the raw materials.The influence of the ratio of NAC to Cd2 +，reaction temperature，reaction time，pH value and stirring time on the optical properties of CdS QDs were investigated.The results showed that CdS QDs prepared under the conditions［the molar ratio of Cd2 +to NAC was 2/1，the stirring time was 10 min，and pH was 7，reaction at 80℃for 2 h］exhibited good fluorescence properties.

Keywords:CdS quantum dot; N-acetyl-L-cysteine; water-phase synthesis; optical property

作者简介:胡育(1982－)，女，汉族，浙江江山人，博士，副教授，主要从事催化及纳米材料的研究。Tel.0833-2270785，E-mail:

基金项目:四川省教育厅科研项目(14ZA0240);乐山市科技局科研项目(13GZD054)

收稿日期:2014-06-18;

修订日期:2015-02-09

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.05.0419 *

文献标识码:A

中图分类号:O623.7; O627