张婧婕，薄雅楠，孙金鱼，赵明根

（忻州师范学院化学系，山西忻州034000）

非线性光学（NLO）是现代科学前沿最为活跃的学科领域之一.近年来，随着非线性光学的迅速发展，非线性光学材料的研究已成为高技术领域的热门课题之一[1].具有非线性光学（NLO）属性的有机分子在光通信、光学计算、数据存储和光学开关中的应用激发了该类有机分子设计和合成.使用作为NLO材料的有机分子的优点是可以通过分子带有不同的供体和受体而优化设计所需的NLO 性能.在分子水平，如果化合物具有可极化的电子比如：π-电子分布在一个更大的区域，则期望化合物在分子超极化率方面有更大的值[2].通过设计和合成带有不同的给体和受体基团的有机分子，可以开发得到具有更加完善NLO 性质的光学材料.苯并噻唑类化合物具有很强的分子可极化率，对外场响应灵敏，很好的光学性质，其在发光材料和光分析方面的应用被大量报道.苯并噻唑环存在离域大π键，激发光谱和发射光谱均向长波移动，因而荧光量子产率较高，可以用于荧光材料、荧光染料、生物荧光分析等[3-4].芘作为一种具有二维共轭结构的大芳香共轭体系的化合物，在非线性光学材料方面的研究倍受关注.通过对芘和苯并噻唑类化合物进行分子修饰，增大分子的共轭体系，设计出新的有机发光材料，有利于提高材料的非线性光学性质，可获得具有不同性能的非线性光学材料，为新型非线性光学材料的开发和应用研究提供理论基础[5-6].本文将芘环和苯并噻唑环通过缩合反应连接起来，得到产物1-（芘-1-基）-2-（苯并噻唑-2-基）乙烯，通过红外、核磁、质谱、元素分析对其结构进行了表征，测定了该化合物的紫外和荧光光谱性质，通过热重曲线分析了热稳定性.合成路线见Scheme 1.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-1B型数字熔点仪（温度未校正，上海精密科学仪器有限公司）；FT-IR-8400 型红外光谱仪(KBr压片，日本岛津公司）；Bruker Advanced III型核磁共振仪（DMSO-6 为溶剂，TMS 为内标，瑞士布鲁克公司）；API2000 型质谱仪（美国应用生物系统公司）；Elementar vario_EL_cube 元素分析仪（德国Ele⁃mentar 公司）；DT-40 型热分析仪；LWMC-201 型化学微波反应仪（南京陵江科技开发公司）.所用试剂均为市售分析纯.

1.2 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的合成[7]

将0.7 mL 2-甲基苯并噻唑（5.8mmol）、1.2 g1-芘甲醛（5.2mmol）、1.5 mL50%的氢氧化钠溶液和5 mLDMSO 先后加入50 mL单口烧瓶中，轻轻震荡，有部分固体溶解，溶液呈棕色.调节微波功率为195w（650w×30%=195w），定时5 min 后间歇辐射，液体变为深红棕色.其间通过TLC 监测反应进程（展开剂：石油醚/二氯甲烷=1/1），5 min后反应基本完成.冷却至室温，液体变为红棕色胶状物.加入30 mL 水，搅拌均匀，抽滤，水洗多次至中性，得粗产品棕黄色滤饼，梯度洗脱法进行柱层析分离（依次用石油醚v：二氯甲烷v=4∶1 和2∶1 混合液），得到亮黄色粉末1.55g，产率71.5%，熔点200.3～200.8 ℃.1H NMR(300 MHz)δ/ppm：8.791～8.716(d,J=22.5,1H)，8.686～8.659(t,J=8.1,1H)，8.374～8.316 (m,4H)，8.255～8.223(d,J=9.6,2H)，8.177～8.051 (m,3H)，7.972～7.919(d,J=15.9,1H)，7.686～7.245(m,3H)；I.R.νmax/cm-1：3058（不饱和C-H），1628(C=C)，1597，1558，1430(芳香环骨架振动)；元素分析calcd for C25H15NS（found）：C 83.0705(83.0700)，H 4.1833(4.1838)，N 3.8762(3.8768)，S 8.8700(8.8694)；MS m/z：361.46(M+).

2 结果与讨论

2.1 结构表征

质谱给出的分子离子峰值为361.46，与分子量（361.26）相差0.2，相对误差为5.5×10-4，误差极小；由图1可知，IR特征吸收表现出红移现象，这是因产物共轭体系比原料增大所致，芳香环和碳碳双键特征吸收明显；图2 显示，产物纯度好，氢质子种类与个数吻合度好；元素分析数据误差极小；综合数据分析表明，结果与设计要求相一致.

图1 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的红外光谱Fig.1 IR spectrum of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

图2 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的1H NMRFig.2 1H NMR spectrum of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

2.2 紫外光谱

配制1-（芘-1-基）-2-（苯并噻唑-2-基）乙烯的THF 溶液，系列浓度分别为1.0×10-5mol/L、2.0×10-5mol/L、3.0×10-5mol/L、4.0×10-5mol/L、5.0×10-5mol/L，测试紫外吸收光谱（见图3）.由图3 可知，λmax=345 nm，并计算出摩尔吸光系数为4.30×104L·mol-1·cm-1.

图3 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的质谱Fig.3 Mass spectrum of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

由于产物结构中的芘环和苯并噻唑环通过碳碳双键桥接起来，使得π共轭体系明显增大，分子中存在π-π*跃迁和n-π*跃迁（噻唑环中=C—S—C=），在紫外光区域有明显的π-π*跃迁产生的强吸收带，最大吸收波长在345 nm 处.不同浓度时，最大吸收峰位置不变，反映了物质分子的稳定性好.

2.3 热稳定性

采用DT-40 型热分析仪器，温度范围为25～300 ℃，按照20 ℃/min 的速率程序升温，依据所得数据绘制TG曲线（见图4）.

图4 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的紫外光谱Fig.4 UV absorption spectrum of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

由图4 可知，从150 ℃开始失重，到300 ℃时失重6%，物质分子表现出良好的热稳定性，可用于非线性光学材料的器件制作.

图5 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的TG曲线图Fig.5 TG curve of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

3 结论

合成一种新的潜在有用的有机材料1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯，该化合物属于多芳香环大π共轭体系物质，具有良好的热稳定性，推拉电子结构式分子预示着该材料是具有良好应用前景的非线性光学材料，可用于分子器件制作.有关非线性光学性质有待进一步测定.

致谢：本工作中的核磁共振氢谱由山西大学钞建宾教授所做，质谱由华中师范大学王乾有先生所做，非线性光学性质测定由中央民族大学陈根祥教授所做，作者在此一并致谢.

[1]Venkatram N,Narayana D R,Akundi M A.Nonlinear ab⁃sorption,scattering and optical limiting studies of CdS nanoparticles[J].Opt Express,2005,13:867-872.

[2]Prabhu A N,Jayarama A,Subrahmanya Bhat K,et al.Growth,characterization and structural investigation of a novel nonlinear optical crystal[J].Journal of Molecular Structure,2013,1031,79-84.

[3]Harrison W T A,Yathirajan H S,Anilkumar H G,et al.Na⁃rayana,1-(4-Fluoro-phen-yi)-3-(4-methoxy-pen-yl)prop-2-en-1-one[J].Acta Crystallogr E,2006,62:3251.

[4]Harrison W T A,Yathirajan H S,Sarojini B K,et al.2-Bro⁃mo-1-chloro-phenyl-3-(4-methoxy-phen-yl)prop-2-en-1-one[J].Acta Crystallogr E,2006,62:1578.

[5]Harrison W T A,Ashalatha B V,Narayana B,et al(2E)-1-(3-Bromo-2-thienyl)-3-(4-nitrophenyl)prop-2-en-1-one[J].Acta Crystallogr E,2007,63:4183.

[6]Masayoshi N,Ryohei K,Kyohei Y,et al.Third-Order Nonlinear Optical Properties of Open-Shell Supermolecular Systems Composed of Acetylene Linked Phenalenyl Radicals[J].J Phys Chem A,2011,115:8767-8777.

[7]叶楚平,王念贵,贾慧琴,等.微波辐射法合成2-(4-取代苯乙烯基)苯并噻唑[J].应用化学2002,19(10):1008-1010.