焦化脱硫废液冷冻浓缩处理的研究

2015-12-12朱伟长

安徽化工 2015年3期

徐见，朱伟长

（安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243002）

1 引言

目前，国内焦化厂大多采用HPF脱硫工艺，该工艺在脱硫过程中发生一系列副反应，生成NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4三种副产盐，并在脱硫液中不断累积，当浓度达到250g/L以上时，脱硫效率大大下降[1，2]。目前焦化厂采取的办法是每天外排一部分脱硫废液，同时补充水或氨水以降低盐的累积，保证脱硫效率。

脱硫废液要达到无害化处理[3]，许多焦化厂采用蒸干脱硫废液水分，生成 NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4的混盐转交化工厂作为原料用于提取NH4SCN[4]。每蒸发1吨脱硫废液需要消耗1吨以上的蒸汽，能耗较高。

脱硫废液冷冻浓缩处理就是利用废液的凝固点远低于水的凝固点的物理特性，通过冷冻方式使其中的水将杂质排斥在外而以固相析出，分离固、液相后再融化冰块，即可将脱硫废液分为稀释液和浓缩液两部分[5]。本文研究了焦化脱硫废液进行冷冻浓缩处理后，使脱硫废液分为稀释液和浓缩液两部分，然后再蒸发含盐量较高的浓缩液，从而节省了能耗。

2 实验部分

HPF脱硫废液取自山东省某焦化厂。NH4SCN分析按照HGT 2154-2012中返滴定法进行，为消除（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4的干扰，取脱硫废液 2mL，加水 10mL和Ba（OH）22g，搅拌，过滤，用20mL水分3次洗涤滤渣和滤纸，滤液、洗涤液合并用于滴定，测试结果NH4SCN 136g/L。（NH4）2S2O3成分分析采用碘量法，测试结果（NH4）2S2O3为87g/L。（NH4）2SO4成分分析采用乙二胺四乙酸二钠滴定法，测试结果（NH4）2SO4为31g/L，脱硫废液总盐浓度为254g/L。

取HPF脱硫废液1.0L，于一定温度下冷冻一定时间至部分结冰，然后用抽滤的方式将固体冰和浓缩液快速分离，固体冰融化后即为稀释液，分别测量浓缩液和稀释液的体积以及 NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4三种盐的含量。

3 结果与讨论

3.1 冷冻温度的影响

实验测得脱硫废液总盐浓度为254g/L，废液中离子的最高浓度可达6mol/kg。根据凝固点下降原理，计算出该废液的最低凝固点为-11℃。

取1.0L脱硫废液，分别于-11℃、-13℃、-16℃和-20℃下采用静态冷冻方式冷冻4h。冷冻结束后抽滤，分别测量浓缩液和稀释液的体积以及三种盐的含量，结果如表1所示。

由表1可知，脱硫废液冷冻处理后，浓缩液中含盐量明显升高，但三种盐的比例基本未变，没有发生明显的偏析，稀释液中含盐量明显下降。随着温度的降低，浓缩液和稀释液中的含盐量都逐渐升高，浓缩液的体积越来越小，浓缩倍数越来越高。实验证明，脱硫废液在-13～-16℃下冷冻4h，浓缩液体积约占1/3，含盐量约为500 g/L，浓缩倍数约为2倍，达到较为理想的冷冻浓缩效果。

冷冻温度直接决定冷却速率，决定了单位体积内的冰的晶核数、冰晶分枝的形状和冰晶颗粒的大小。若冷冻温度不够低，溶液达不到过冷，则无法形成冰晶。若冷冻温度过低，冰晶生长速度加快，一方面会在溶液内形成频繁的强烈干扰，使冰晶生成更多细而密的分枝，各级分枝末端的缝隙很容易夹杂浓缩液成分；另一方面会加快水分子向固液界面运动的速度，一旦这个速度超过溶质向界面运动的速度，溶质就会被冰晶包藏，其结果都是增大了稀释液的含盐量。

表1 冷冻温度对浓缩效果的影响Tab.1 Influence of freezing tem perature on the concentration effect

3.2 冷冻时间的影响

取1.0L脱硫废液，分别于-13℃下冷冻1、2、3、4、5h，考查冷冻时间对浓缩效果的影响，结果如表2所示。

表2 冷冻时间对浓缩效果的影响Tab.2 Influence of freezing time on the concentration effect

冷冻时间主要影响脱硫废液中固体冰的含量，由表2可知，脱硫废液在-13℃下进行冷冻浓缩处理，随着时间的增长，浓缩倍数不断增大，当冷冻时间达到4h时，浓缩液与稀释液的体积比为0.65，浓缩液含盐量约470g/L，稀释液含盐量约113g/L，浓缩倍数达到1.85左右。

3.3 冷冻浓缩方式的影响

脱硫废液冷冻浓缩时，冰晶总是夹带部分浓缩液而使稀释液含有一定的盐量。取脱硫废液1.0L，在-20℃时使其充分冷冻至完全结冰，取出后室温条件下自然解冻，考查不同解冻时间段所融化液体的量与盐浓度之间的关系[6]。当融化液达到200mL时为样品1，余下的固体冰继续解冻，收集到第二份200mL解冻液时为样品2，类似方法得到样品3和样品4，体积均为300mL，结果如表3所示。

表3 不同解冻液中的含盐量Tab.3 The salt contented in differentmelting liquid

由表3可知，采用先冷冻后解冻的方式处理脱硫废液，同样可以达到浓缩的效果，且当融化液（浓缩液）为20%时，浓缩倍数达到2.5倍;当浓缩液为40%时，浓缩倍数达到2.2倍；当浓缩液为70%时，浓缩倍数达到1.4倍。与直接冷冻浓缩相比，采用将脱硫废液先冷冻再解冻的浓缩方法，可以获得较高浓度的浓缩液和较低浓度的稀释液，浓缩效果高于直接冷冻浓缩方法，也便于控制浓缩液和稀释液的体积比，是一种较为理想的冷冻浓缩方法。

3.4 节能降耗计算

水冻结所需热量为335kJ/kg，100℃及0℃时水蒸发所需热量分别为2248 kJ/kg及2495 kJ/kg，可见水冷冻结冰所耗能量约为水蒸发的1/7，因此，从理论上讲冷冻浓缩是一种节省能量的操作方法。

取HPF脱硫废液1m3，于-13℃下冷冻10 h，抽滤后得到浓缩液395L，含盐量为467g/L，含水约215L，蒸干水分后得到混盐180kg；得到稀释液605L，含盐量为115g/L，该部分液体可返回到脱硫系统中继续使用。若将原1m3废液直接蒸干，需蒸发水约750L，浓缩处理后减少蒸发水分约535 L，减少蒸发量约70%，可节约能耗60%以上。