王来娟，古莉娜

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601）

固体超强酸是一种新型的催化剂材料，已在酯化、酰化、烷基化及异构化等催化反应中展现了良好的适用性[1-3]，所以，固体酸催化剂的研究已成为酯化催化反应的热点。固体酸催化剂在酯化反应中具有催化性能高、操作易控制、易于与反应物和产物分离、无腐蚀、污染小、可重复使用等优点。但催化剂容易因积炭和表面硫流失而失活，从而制约了其工业应用[4-8]。在固体酸中引入稀土元素可以提高催化剂的稳定性，调节表面酸中心强度和密度，提高酯化率，延长催化剂的使用寿命[9-11]。本实验采用浸渍法制备了固体酸，并掺杂稀土元素La对进行改性，制备了一系列固体超强酸催化剂，并将其应用于正丁醇和柠檬酸的酯化反应中，考查了其催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ZrOCl2、HNO3、NaOH、AgNO3、一水合柠檬酸均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正丁醇：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；氨水：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；La2O3：上海晶纯试剂有限公司；浓H2SO4：分析纯，西陇化工有限公司。

电动离心机（80-2型）、控温磁力搅拌器（85-2型）：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；电子天平（FA2004型）：上海衡平仪器仪表厂；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）：巩义市予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9101型）：上海三发科学仪器有限公司；箱式高温烧结炉（KSL-1100X-S型）：合肥科晶材料技术有限公司；超声波清洗器（JK-50B型）：合肥金尼克机械制造有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取 Zr（OH）4粉末 5g，用 100mL 0.5mol/L硫酸溶液浸渍12h，过滤，将固体置于100℃烘箱干燥12h，然后在马弗炉中400℃、500℃、600℃、700℃煅烧 4h，得到的固体酸催化剂标记为SZ-T，T为煅烧温度。

1.3 催化剂的表征

样品的X射线衍射（XRD）测试在北京普析通用仪器XD-3型X射线衍射仪上进行。透射电镜（TEM）表征采用日本电子JEM-2100高分辨透射电子显微镜。

催化剂的总酸量采用滴定法测得。配制0.1mol/L的NaOH标准溶液和0.1mol/L的HNO3标准溶液备用，称取适量的催化剂样品放入盛有50mLNaOH溶液的烧杯中搅拌4h，过滤后用移液管量取5mL滤液至锥形瓶中，用HNO3标准溶液滴定至终点，然后根据下面的公式计算催化剂的总酸量。

1.4 酯化反应性能评价

将设定量的一水合柠檬酸和正丁醇加入安装温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，然后加入15mL环己烷，加热搅拌，80℃时柠檬酸开始溶解，待完全溶解时加入设定量的催化剂，反应于140℃下进行。在反应过程中根据GB/T 1668-2008每隔半小时取样测定反应液酸值，至酸值不再降低时反应结束。反应液冷却后，回收催化剂，根据酸值法计算酯化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图2分别是掺杂量为2%、4%、6%的催化剂XRD谱图。可以看出，活性四方相ZrO2（T相）（2θ≈30.2°、50.2°、60.3°）的峰强度随着掺杂量的增大而增大，说明适量掺入稀土元素La可以稳定ZrO2四方晶相结构；但掺杂量较大时，催化剂除了四方晶相还出现了单斜晶相（M相）（2θ≈28.2°、31.4°），并且M相的峰值也随之增强，说明ZrO2由T相向M相转变，催化剂的稳定性降低。经分析知，4%是最佳的掺杂量。

2.2 催化剂的TEM结构分析

2.3 催化剂的酸量测定

催化剂的总酸量采用滴定法测定，结果如表1所示。

表1 固体样品的酸量测定

表1 固体样品的酸量测定

样品酸量（mmol/g）SZ-700 81.5 SZ-500 SZ-600 80 83

在硫代氧化锆中掺杂稀土元素La可以提高催化剂中酸位中心的热稳定性，调节表面酸中心强度和密度，从而提高催化剂的酯化率和使用寿命[9，12]。由图4可以看出，在稀土元素La的含量为4%时的酸量最高；继续增加La2O3含量，酸量反而会降低，这可能是由于过多的La2O3附着于ZrO2的表面而阻碍酸中心的形成。由测试结果知，较佳的La2O3掺杂量是4%。综上可知，4%-SZ-600是最佳的催化剂样品。

2.4 酯化反应条件对酯化率的影响

因催化剂中ZrO2产生催化活性，从而诱导酯化反应的进行。在酯化反应中，醇酸比、催化剂用量和反应时间等都会对催化效果产生影响。为方便起见，以样品SZ-600作为酯化反应的催化剂，考查这三种因素对酯化反应的影响。

2.4.1 醇酸比对酯化率的影响

设定柠檬酸的用量为21g（即0.1mol），催化剂用量为柠檬酸质量的1%（即0.21g），环己烷为15mL，反应时间为3.5h，研究不同醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果如表2所示。

表2 SZ-600样品的酯化率

由表2可知，增加正丁醇的用量可以提高酯化反应的酯化率。对比可知，当正丁醇与柠檬酸的摩尔比为4.5时，酯化率最高，达到80.95%；此后继续增加醇酸比，酯化率却略有降低。这可能是因为正丁醇的用量过多时，酯化反应的逆反应速度加大，导致酯化率略有下降。所以，最佳的醇酸比为4.5。

2.4.2 催化剂用量对酯化反应的影响

设定柠檬酸的用量为21g，醇酸比为4.5，即正丁醇用量为33.35g，环己烷为21mL，反应时间为3.5h，研究催化剂用量对酯化率的影响，结果如表3所示。

表3 不同催化剂用量下的酯化率

2.4.3 反应时间对酯化率的影响

设定其它反应条件不变，催化剂用量为柠檬酸质量的1.5%，研究反应时间对酯化率的影响，结果见表4。

表4 不同反应时间下的酯化率

由表4可以看出，酯化率随着反应时间的增加而增加。当反应时间为4h时，酯化率为87.5%，此后增加反应时间，酯化率增加不明显。综合考虑，最佳的反应时间为4h。

表5 不同La掺杂量的催化剂的酯化率

2.4.5 不同煅烧温度下催化剂的催化性能

设定醇酸比为4.5，柠檬酸质量为21g，催化剂用量为柠檬酸质量的1.5%，环己烷15mL，反应时间为4h条件下，考查固体酸催化剂催化柠檬酸和正丁醇的酯化率，结果如表6所示。

表6 和样品的催化效率

表6 和样品的催化效率

样品SZ-700 SZ-600 SZ-500 4%SZ-600 6%SZ-600 SZ-600 2%SZ-600 2%SZ-500 4%SZ-500 6%SZ-500 SZ-500 2%SZ-700 SZ-700 4%SZ-700 6%SZ-700 97.26 95.67 88.0 96.62 94.43 95.83 92.60 73.0酯化率/%94.21 83.0 94.97 92.50

由表6可以看出，与500℃、700℃相比较，600℃煅烧温度下催化剂的催化性能最好样品的酯化率达到88.0%，而样品的催化效率均高达96%以上。结合图4和表6可知，600℃煅烧温度下催化剂的酸量最高。综合可知，催化剂的催化性能和酸量成正比。

2.4.6 催化剂的重复使用性能

由图5可以看出，重复使用5次后，SZ-600催化的酯化率从88.0%降至81.5%，而4%-SZ-600催化条件下的酯化率从97.26%微降至95.47%。这说明和均具有良好的重复使用性能。相比较而言样品的重复使用性能更好。马惠琴等人[13]认为未经稀土元素改性的催化剂稳定性较差是因为表面积炭及表面硫损失，而引入稀土元素可保持催化剂较高的活性，增强其稳定性。

3 结论

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[13]马惠琴，王卫，马媛媛.La改性固体超强酸的制备及催化性能研究 [J].材料导报B:研究篇，2014，28（3）：48-52.□