李 导，李克健，杨葛灵，章序文，王洪学

（中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108）

合成气制低碳混合醇固定床催化剂的浆态床应用性能研究

李 导，李克健，杨葛灵，章序文，王洪学

（中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108）

试验将合成气制低碳混合醇的固定床Cu-Fe-Mn-Co催化剂用于浆态床反应器，研究了反应温度（200～270℃）、压力（5.0MPa～7.0MPa）、原料气空速（2713～5515h-1）、氢碳比（n(H2)/n(CO)=1.5/3.5）和搅拌器转速（400～1200r/min）等工艺条件对催化剂性能的影响。结果表明：温度对CO转化率及时空产率影响显著，260℃为低碳醇合成的最佳反应温度；反应压力在7.0MPa时总醇选择性及时空产率达到最高值；空速的增加可以提高催化剂的低碳醇产能，减少CO2的生成，但同时原料气转化率随之降低；氢碳比过低会造成总醇选择性的大幅降低，过高又会导致甲醇选择性的增加，选择在2～2.5之间对低碳醇的生成较为有利；提高搅拌器转速可以更大程度的消除或减小外扩散影响，但同时需兼顾搅拌桨对浆态床催化剂磨损的影响。

低碳混合醇；合成；浆态床；催化剂性能；工艺条件

合成气制低碳混合醇为放热的、体积缩小的可逆反应，合成过程中伴随的许多副反应，如生成各种烷烃、烯烃的反应以及水煤气变换反应[1]，均属于强放热反应。由于反应过程放热量大，使用固定床反应器时不可避免造成催化剂的局部过热，导致催化剂活性和产物选择性降低，并引起催化剂积炭甚至堵塞反应器床层，随着装置规模的放大，这种现象尤为明显，且固定床反应器催化剂失效后无法进行在线更换，而停车更换费时费力，严重影响生产。鉴于固定床反应器此无法避免的缺点，2014年神华煤制油上海研究院与山西煤化所合作开始进行低碳混合醇浆态床催化剂及相应工艺的开发研究，在开发适用于浆态床反应器的催化剂之前，采用中国科学院山西煤炭化学研究所已进行工业侧线开车运转的工业固定床Cu-Fe基催化剂滤饼，经打浆后喷雾干燥成型，进而焙烧制得的球形催化剂在浆态床中进行了反应行为的详细考察，其结果对其后进行合成气制低碳混合醇浆态床催化剂的开发具有重要的参考意义。

1 实验部分

1.1 原料气

试验采用上海焦化厂生产的纯度为99.9%的氢气和纯度为99.99%的一氧化碳钢瓶气按比例调配后的合成气作为催化剂性能评价原料气，催化剂的还原阶段除上述两种气体外，还添加一定比例的99.99%的钢瓶氮气作为钝化气以防止还原过程的飞温。

1.2 催化剂

试验用催化剂为工业固定床Cu-Fe-Mn-Co催化剂，打浆后喷雾干燥成型。热场发射扫描电子显微镜观测催化剂表面形貌，球形度良好。催化剂颗粒尺寸在10μm～150μm之间，平均粒径 D50为37μm，符合浆态床操作对催化剂粒度的分布要求。催化剂堆密度约为0.75g/cm3，与液体石蜡密度接近，可以使催化剂悬浮在浆态床反应器中。BET测定该催化剂具有较高的比表面积183.968m2/g，预示着其具有较高的低碳醇合成活性。

1.3 催化剂还原及活性评价

试验在1L气体单程通过的高压搅拌釜评价装置中进行。首先将550mL液体石蜡（密度0.83g/cm3）与17g氧化态催化剂由加料口加入搅拌釜反应器中，然后密封反应器，装置在搅拌器转速为500r/min状态下，采用反应原料气置换数次以排除反应器中的气体杂质，随后升压至8.0MPa进行装置气密及静压降测试，气密合格后降压至0.5MPa进行催化剂在线原位还原，还原气为物质的量比为4:3:1的N2/H2/CO混合气，空速880h-1，采用程序升温来进行温度控制，升温速度2℃/min，温度升至300℃后，恒温还原8h，采用气相色谱检测尾气中CO2和CH4含量、水分仪检测尾气中水含量以判断催化剂的还原程度。还原结束后，关闭进系统氮气，切换为所需比例的合成气，缓慢升温、升压、提空速至以下反应条件进行催化剂的活性评价：新鲜气n(H2)/n(CO)为1.5～3.5，新鲜气空速为 2713～5515h-1，反应压力5.0MPa～7.0MPa，反应温度200～270℃，搅拌转速400～1200r/min。

反应条件稳定48h后认为反应系统进入稳定状态，取24h为一个物料平衡周期，每隔8h进行一次高分尾气取样进行色谱组成分析，每24h一次放空热低分产品罐（120℃）、冷低分产品罐（10℃）进行液相产物收集及称重计量、分离成油相和水相产物后，分别进行气相色谱组成分析。每个试验条件下取两组数据 (即每个条件进行48h再切换为下一个条件)以检测数据的平行性。计量所有进、出物料及取样时的气、液损失量，确保装置每个周期内物料平衡保持在96%～102%。

1.4 产物分析方法

原料气及合成产物均采用气相色谱进行离线分析。新鲜合成气、反应尾气组成分析采用安捷伦公司的GC-7890气相色谱仪，分析条件为分子筛/三氧化二铝色谱柱，热导池检测器(TCD)/氢火焰离子化验检测器(FID)检测，外标法定量。醇水相采用两根Porapack Q色谱柱（2.0m×3.00mm）分析，分别用TCD检测器和FID检测器，其中TCD检测水及甲醇，FID检测C1OH～C5OH(C1～C5正构及异构醇)及相应醛类。油相采用HP-1色谱柱（25.0m×0.32mm× 0.50μm）分析，FID检测。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

在n(H2)/n(CO)为3/1、6.0MPa、空速 4955h-1、搅拌器转速800r/min的反应条件下考察反应温度对催化剂反应性能的影响，结果见表1。

表1 反应温度对反应性能的影响

由表1可见，温度对催化剂活性及时空产率影响非常显著，260℃时的CO转化率为41.416%，几乎达到240℃时的两倍，270℃时CO转化率达最高值56.104%，但此时CO2的选择性高达27.005%，说明转化率升高的一大部分原因是由于水煤气变换反应的剧增。总醇选择性在260℃时达到了最优值26.346%，而醇分布中C2+OH选择性随温度升高而逐渐降低，说明温度升高不利于链增长而有利于短链的甲醇的生成。时空收率随着温度升高而逐渐增加，这是由于CO转化率提高所致。对以上各因素进行综合考虑，在兼顾CO转化率、时空产率的同时，优选总醇选择性最高并且C2+OH选择性也较高的260℃为低碳醇合成的最佳温度。

在固定床反应器中，为避免催化剂局部过热、飞温和结焦失活，反应一般控制在240℃以下，因此难以发挥出催化剂的最佳性能，就此而言浆态床比固定床更为有利。

2.2 反应压力的影响

在n(H2)/n(CO)为3/1、240℃、空速4955h-1、搅拌器转速800r/min的反应条件下考察反应压力对催化剂反应性能的影响，结果见表2。

表2 反应压力对反应性能的影响

由表2可见，在5MPa～7MPa的压力变化区间内，随着反应压力的升高，CO转化率变化不大，相差值在1个百分点之内，7MPa时为最大值。从化学反应平衡角度分析，低碳醇合成反应是体积收缩反应，提高反应压力应有利于反应的进行[2]，但从此次试验结果来看，压力对催化剂活性略有影响但影响不大。从5MPa升高至6.5MPa的区间内，总醇的选择性先稍增加再降低，而当压力从6.5MPa升高至7MPa时总醇选择性显示出较大的增大幅度，从17.078%升高到34.328%，因此6.5MPa～7.0MPa的压力变化对总醇选择性来说可能是一个关键节点。而压力达到7.0MPa时，CO2选择性也略微升高，说明压力有利于水煤气变化反应，但影响也并是很大。由表2还可以看出，5MPa升高至7MPa时，甲醇的选择性逐步增加，相应的C2+OH选择性下降近8个百分点，说明压力升高对醇分布产生了比较大的影响，低压有利于C2+OH选择性增加，这可能是由于压力升高不利于链增长而更有利于CO插入成醇从而较快地达到链终止。醇的时空产率在7.0MPa时达到最大值0.183g/(g·h)，相比5MPa时高出1倍以上，在转化率相当的情况下，时空产率所产生的大幅度提高是由于总醇选择性提高所致。

综合转化率和醇的时空产率数据考虑，低碳醇合成还是需要选择在较高的反应压力 （如7.0MPa）下进行更为合适，进一步提高压力，则对装置的建设成本有更高的要求。

2.3 反应空速的影响

在n(H2)/n(CO)为3/1、240℃、6.0MPa、搅拌器转速800r/min的反应条件下，考察原料气空速对催化剂反应性能的影响，结果见表3。

表3 反应空速对反应性能的影响

由表3可见，随着原料气空速的增大，CO转化率明显降低，这是由于空速提高后接触时间缩短，导致未反应的CO量增加。CO2选择性总体上来看基本上处于下降趋势。总醇选择性、醇时空收率随着空速提高而逐步增大，因此增加空速对提高催化剂的低碳醇产能较为有效，但是以CO转化率的减少，增加尾气排放量为代价。在醇分布中，随着空速增加甲醇选择性略有增高的趋势，这是因为空速增加导致反应物在催化剂表面活性位的接触时间缩短，碳链增长能力下降所致。总的说来，空速增加主要是可以提高催化剂的低碳醇产能，减少CO2的生成，但原料气转化率随之降低，工业上采用尾气循环的方式来提高有效气体的利用率从而提高CO总转化率，因此在实际应用时可以根据总转化率的需求及可达到的尾气循环比结合来确定一个最优的空速值。

2.4 原料气氢碳比的影响

在240℃、6.0MPa、空速4955h-1、搅拌器转速800r/min的反应条件下，考察了原料气H2/CO的物质的量比对催化剂反应性能的影响，结果见表4。

表4 H2/CO物质的量比对反应性能的影响

由表4可见，随原料气n(H2)/n(CO)升高，CO转化率逐渐升高，这是n(H2)/n(CO)升高使原料气中氢气浓度增大、CO浓度降低所致。总醇选择性则呈现先升高再下降的山包型，在n(H2)/n(CO)为2.324时达最高值26.06%，这是由于当n(H2)/n(CO)较低即CO含量较高时，富含CO的环境更有利于链增长反应进而加氢成烃，而随着n(H2)/n(CO)的升高即CO含量降低，能够参与CO插入成醇的几率减少，从而使总醇产率减少，因此对于总醇选择性来说，n(H2)/ n(CO)存在一个最优值。CO加氢合成低碳醇的过程需要C-O键断裂的表面解离吸附即通过碳链增长活性组元Fe来实现碳链的增长，以及C-O键保留的表面非解离吸附即成醇活性组元Cu来实现CO的插入成醇，二者的有效协同才能生成C2+OH目标产物[3]。在醇分布中，甲醇选择性随着n(H2)/n(CO)升高而降低，这是由于当n(H2)/n(CO)高时，高的氢气分压导致催化剂表面富氢，使碳物种分隔，从而阻止了碳链的进一步增长，易于生成低碳链的甲醇。此外，CO的高转化率、低碳醇的高收率总是和CO2的高选择性紧密相连，从表4中可见，CO2选择性呈现逐步升高的趋势。

综合以上结果，虽然低n(H2)/n(CO)（如1.492）在一定程度上有利于C2+OH的生成，但因总醇选择性的大幅降低，不利于低碳醇总量的提高，而过高的n(H2)/n(CO)（如3.696）又会导致甲醇选择性的增加，因此n(H2)/n(CO)在2～2.5之间对低碳醇的生成较为有利。

2.5 搅拌器转速的影响

在 240℃，6.0MPa，空速 4955h-1，n(H2)/n(CO)为3/1的反应条件下，考察搅拌器转速对催化剂反应性能的影响，结果见表5。

表5 搅拌器转速的影响

由表 5可以看出，转速由 400r/min提高至600r/min时，CO转化率提高了较多达6个多百分点，而从600r/min提高到1200r/min，CO转化率变化并不大，差别在2个百分点以内。总醇选择性在1200r/min时比其余4个转速高出较多达约8个百分点，而CO2选择性随转速增加呈现出波浪形的变化趋势，在600r/min和1000r/min较低。醇分布中，除了400r/min时甲醇选择性未超过50%，其余4个转速均在55%左右。醇的时空收率在1200r/min时达到最高点，虽然此点的转化率并不是最高，但其总醇选择性最高。

浆态床中气液固三相与固定床中气固反应最根本的区别是溶剂的加入，在浆态床中从传质上来讲合成气必须透过液蜡到达催化剂表面，液膜阻碍遮蔽催化剂活性位；而固定床中低碳醇产物绝大部分均为气相，因此是气固相直接接触的反应。提高搅拌器转速可以使合成气更充分地分散至浆液中，使得气泡打碎为更细小、在浆液中分布更为均匀的状态，从而使气泡与催化剂更充分有效地接触，更大程度上消除或减小外扩散影响。综合总醇选择性及C2+OH选择性，1200r/min是性能最优的条件点。但高搅拌器转速在长周期运行时对搅拌电机提出了更高要求，且过高的搅拌器转速对浆态床催化剂的磨损也大大增加，导致催化剂破碎进而失活，因此需根据加入粘结剂制备后的浆态床催化剂的耐磨损强度来综合考虑。

3 结论

(1)在浆态床反应器中，温度对CO转化率及时空产率影响非常显著，在兼顾催化剂活性的同时优选总醇选择性最高并且 C2+OH选择性也较高的260℃为低碳醇合成的最优温度点。

(2)浆态床中低碳醇的合成宜采用较高的压力，如7.0MPa，进一步提高压力，则对装置的建设成本有更高的要求；

(3)空速增加可以提高催化剂的低碳醇产能，减少CO2的生成，但同时原料气转化率随之降低，需增加尾气循环来提高有效气体的利用率和CO总转化率；

(4)低氢碳比n(H2)/n(CO)=1.492在一定程度上有利于C2+OH的生成，但总醇选择性会大幅降低，高氢碳比（n(H2)/n(CO)=3.696）则会导致甲醇选择性增加，n(H2)/n(CO)在2～2.5之间对低碳醇的生成较为有利；

(5)综合总醇选择性及C2+OH选择性，搅拌转速以1200r/min为最佳，但转速的选择需结合催化剂的耐磨损性能来综合考虑。

[1]Frozatti P,Tronconi E,Pasq uon I.Higher alcohols synthesis[J].Catal Rev Sci Eng,1991,33:109-168.

[2]高翊.合成气合成低碳醇的铜钴催化剂的制备与研究[D].北京:北京化工大学,2009.

[3]Xu X,Doesberg E B M,Scholten J J F.Synthesis of higher alcohols from syngas–Recently patented catalysts and tentative ideas on the mechanism[J].Catal Today, 1987,2:125-170.

Study on performance of a fixed-bed catalyst in synthesis of low carbon alcohols from syngas in slurry reactor

LI Dao,LI Ke-jian,YANG Ge-ling,ZHANG Xu-wen,WANG Hong-xue
(Shanghai Research Institute of Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.,Ltd.,Shanghai 201108,China)

A Cu-Fe-Mn-Co catalyst used for synthesis of low carbon alcohols from syngas in the fixed-bed reactor was tested for use in the slurry reactor,and the effects of reaction temperature (200-270℃),pressure (5.0MPa-7.0MPa),feed gas space velocity (2713-5515h-1)and H2/CO mole ratio (1.5-3.5)as well as agitator speed (400-1200r/min)on catalyst performance were investigated. Results showed that temperature had significant effect on CO conversion and space-time yield of alcohols and the optimum temperature was 260℃;the highest selectivity and space-time yield of total alcohols were obtained at 7.0MPa;with the increase of space velocity,the space-time yield of total alcohols was improved and CO2selectivity was reduced,but CO conversion decreased; because lower H2/CO mole ratio greatly reduced the total selectivity of alcohols and higher H2/CO mole ratio led to increasing methanol selectivity,the optimum H2/CO mole ratio was between 2.0 to 2.5;and the increase of agitator speed could reduce or even eliminate the effect of external diffusion,but the attrition of catalyst must be considered.

low carbon mixed alcohols;synthesis;slurry bed;catalyst performance;process condition

TQ223.12；TQ426

A

1001-9219(2015）05-29-05

2015-06-02；作者简介：李导(1981-)，女，硕士，工程师，电话 021-23510826、13512121436，电邮lidao@csclc.com。