冀有俊

（神华宁夏煤业集团太西炭基工业有限公司，宁夏 石嘴山市 753000）

利用太西无烟煤制备微孔活性炭及其CH4/N2分离性能

冀有俊

（神华宁夏煤业集团太西炭基工业有限公司，宁夏 石嘴山市 753000）

以太西无烟煤为原料在不同的工艺条件下制备活性炭，测定其比表面积、孔径分布及CH4、N2吸附性能。结果表明，以太西无烟煤为原料可制备孔隙结构均匀的微孔活性炭，且成型方式对微孔率有很大影响，在相近烧失率时，二次成型有利于小于1.15nm的微孔结构的生成与保持，增加CH4平衡吸附量，提高CH4/N2的平衡分离系数。

太西无烟煤；活性炭；制备；微孔结构；甲烷；氮气；吸附量；平衡分离系数

活性炭是多孔的含碳吸附剂，其孔隙分布呈现典型的树形结构，过渡孔是大孔的分枝，微孔是过渡孔的分枝。其中，大孔在吸附过程中起运输通道作用，过渡孔除起次一级的运输通道作用外，还可吸附分子直径较大的有机气体，也是负载催化剂的主要场所。微孔占活性炭比表面积的90%，是吸附气体或蒸汽的主要场所。利用活性炭进行气体的吸附分离主要依靠这部分孔隙结构。

我国煤层气、垃圾填埋气以及油田气等资源比较丰富，其主要成分为CH4/N2体系。由于其有效成分CH4浓度不高，严重制约着其回收利用。煤基活性炭由于原料来源广泛，价格低廉，制备工序简单，相比于碳[1]、钛硅[2]等分子筛，是CH4/N2体系变压吸附分离的理想吸附剂之一。对活性炭进行表面改性，降低 N2平衡吸附量[3]或增加有效微孔结构[4-7]，提高CH4平衡吸附量是提高CH4/N2的平衡分离系数，改善其吸附分离性能的主要手段。

本试验以太西无烟煤为原料，利用不同的成型手段，常规炭、活化工艺制备活性炭，以小于1.15nm的微孔孔容作为考察的指标、对其CH4/N2吸附分离性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 样品制备

原料煤选用太西低灰无烟煤，其工业分析与元素分析见表1，煤焦油为粘合剂。无烟煤与煤焦油质量配比为100:40，选用φ2.5mm模具成型，成型方式分为一次成型与二次成型。

利用实验室小型回转炉进行炭化、活化，具体操作过程如下：室温放入成型条，开启电炉升温，升温速率为5℃/min，炭化终温为600℃，停留20min；之后继续升温，750℃开始通入水蒸气，水蒸气流量控制在20mL/min；活化终温为870℃，活化时间分别设定为30min、40min、50min、60min。样品编号方式为成型次数-活化时间-产率，例如1-40-58，表示样品为一次成型，活化40min，产率为58%。

表1 原料煤的煤质分析

1.2 样品表征

孔隙结构、N2与CH4吸附等温线测定采用美国Quantachrome公司Autosorb-IQ-MP型物理吸附仪测定。测定条件：活性炭原料300℃真空条件下干燥5h，N2与CH4吸附量分别以高纯的N2和CH4气体为吸附质，在 25℃条件下测定吸附等温线，取p/p0≈1时的吸附量；孔隙结构分析选用高纯N2为探针，液氮温度下测定吸附等温线，比表面积选用多点BET模型，孔径分布选用N2at 77K on carbon（Slit/cylinder.pores QSDFT equilibrium）模型解析。

样品的强度、堆积密度遵照GB/T 7702.3-2008方法测定。

2 结果与讨论

2.1 活性炭样品的孔结构特征

表2为制备8组样品的物理指标及孔结构数据。由表中数据可知，在60min的活化时间内，以太西无烟煤为原料制备的活性炭孔隙结构比较集中，以小于2nm的微孔结构为主。采用一次成型时，微孔率大于75%，平均孔径大于1.8nm，而采用二次成型时，微孔率大于91%，最高可以达到94%，平均孔径缩小到1.6nm左右，中孔孔容相对较少；随着活化程度的加深，微孔与中孔孔容逐渐增加，比表面积增大。说明利用太西无烟煤为原料可制备微孔活性炭，且成型方式对微孔率有很大影响，在相近烧失率时，二次成型更有利于微孔结构的生成与保持。

表2 样品物理指标及孔结构数据

图1 一次成型时不同活化时间样品的孔径分布

图2 二次成型时不同活化时间样品的孔径分布

结合图1、图2不同样品的孔径分布图可知，其它制备工艺相同，采用不同成型方式，产品的孔结构发育有很大的差异。在使用一次成型料时，活化所制备的样品孔隙结构分别在1.2nm～1.4nm、2nm～2.4nm、3.3nm～5.7nm三个区间段发育。且随着活化时间的延长，三个区间的发育速度各不相同，1.2nm～1.4nm之间的微分曲线峰值不断增高，表明孔容逐渐增大，2nm～2.4nm之间的孔容在活化时间为50min时，峰值最高，之后降低，而3.3nm～5.7nm之间的孔容呈现略微增加的趋势，发育非常缓慢。

在使用二次成型料时，活化所制备的样品孔隙结构变化趋势与前者有着很大的区别。在活化时间为30min时，孔隙结构只在1.2nm～1.4nm的区间段有峰值，活化时间为60min时，2nm～2.4nm之间的孔隙才呈现明显的峰值，至于3.3nm～5.7nm之间的孔容也只在此时有微小的峰。综上分析可知，二次成型所制备样品的孔隙结构均匀，分布区间窄，在控制活化时间为50min时，主要集中于1.2nm～1.4nm的微孔区域，而一次成型制备的样品虽然大部分孔隙都在微孔范围内，但中孔结构也有一定程度的发育。

分析原因，二次成型时，成型料单位空间内的密度较大，炭化过程中由挥发份析出而形成的缝隙较少。在活化过程中，外界水蒸气向炭化料内部孔隙扩散的速度缓慢，造成微孔区域局部H2O/C较低，水蒸气与碳原子的氧化反应减缓，大多数孔隙结构停留在微孔区域，无法向更大的方向发育，达到相近活化程度时所需的时间较长，因此缺少大中孔结构产品强度提高。

2.2 活性炭样品的CH4/N2吸附性能分析

利用活性炭进行气体的变压吸附分离时，主要依靠平衡效应，即不同气体在吸附剂上平衡吸附量的大小实现分离。活性炭孔隙结构特征决定气体平衡吸附量的大小，理论上气体分子直径2～3倍的孔隙是气体平衡吸附的有效区域。

图3与图4为不同样品的等温吸附曲线图，由图可知，成型方式的不同对CH4与N2的平衡吸附量有很大的影响。在一次成型时，随着活化时间的延长，样品的活化程度不断加深，孔隙结构逐步发育，CH4与N2最大平衡吸附量逐渐增加，其中N2吸附量与吸附压力呈现很好的线性关系，CH4吸附量在吸附压力小于40kPa时，不同样品吸附曲线基本重合，且斜率较大，之后随着压力的升高，逐渐显出差异，斜率减小。不同样品之间，CH4吸附曲线相互之间差异性较N2的大。

在使用二次成型时，随着活化时间的延长，CH4最大平衡吸附量与一次成型时所制备的样品相近，呈现增加的趋势，N2最大平衡吸附量先增加后减小。在相近产率时，二次成型时制备的样品的CH4最大平衡吸附量大于一次成型时所得样品，N2最大平衡吸附量变化范围相比于一次成型时缩小。CH4与N2的吸附曲线变化与一次成型时相近。

图3 一次成型时不同活化时间样品的CH4与N2等温吸附曲线

图4 二次成型时不同活化时间样品的CH4与N2等温吸附曲线

表3 样品区段孔结构数据以及CH4/N2吸附指标

表3为样品区段孔结构数据以及CH4/N2吸附指标。由表可知，采用一次成型时，随着活化时间的延长，小于1.15nm的微孔孔容逐渐增大，1.15nm～2.0nm之间的孔容先减小后增加，大于2nm的孔容逐渐增加。采用二次成型时，相近产率时，小于1.15nm的微孔孔容大于一次成型样品，1.15nm～2.0nm之间的孔容变化趋势与前者相近，但大于2nm的孔容远小于前者。

CH4属非极性的正四面体结构，分子运动直径为0.382nm，理论上1.15nm以内的微孔结构是其吸附的有效区域。在相近产率采用二次成型时，小于1.15nm的微孔孔容要比一次成型样品大0.05mL/g左右，因此CH4最大平衡吸附量增加；N2分子的运动直径为0.368nm，甚至比CH4分子直径小，但由于其分子结构中拥有孤对电子，属极性分子，因此过小的孔隙结构并不利于其吸附。实验制备的所有样品大于1.15nm孔隙结构都较少，这可能是相近烧失率时，N2平衡吸附量相差不大、吸附曲线相似的原因。在采用二次成型时，CH4最大平衡吸附量增大，而N2最大平衡吸附量基本不变，样品的平衡分离系数增大，更有利于提高其CH4/N2的分离性能。

3 结论

太西无烟煤属3号年轻无烟煤，无机灰分低，固定碳含量高，氧、氮、硫等杂原子含量低，这对活性炭微孔率有很大影响。在相近烧失率时，二次成型有利于小于1.15nm的微孔结构的生成与保持，增加CH4最大平衡吸附量，提高CH4/N2的平衡分离系数。

[1]张进华,车永芳,李兰廷,等.煤基碳分子筛的制各及CH4/N2分离性能研究[J].煤质技术,2011,17(2):64-67.

[2]王乐,李可彬,刘清源,等.一种新型CH4/N2分离吸附剂制备及性能[J].四川理工学院学报(自然科学版),2011, 24(2):234-237.

[3]Baksh M A,Yang R T,Chung D D L．Composite sorbents by chemical vapor deposition on activated carbon[J]．Carbon,1989,27:931-934．

[4]天津大学．高表面活性炭变压吸附分离甲烷/氮气混合物的方法[P].CN:02117916.6,2008．

[5]冀有俊,杨钊,贺彬艳,李静伟.甲烷吸附量与活性炭孔隙结构关系的研究 [J].天然气化工 (C1化学与化工), 2014,39(4):10-12.

[6]王玉新,苏伟,周亚平.不同结构活性炭对CO2、CH4、N2及O2的吸附分离性能[J].化工进展,2009,28(2):206-209, 221.

[7]潘红蕊.活性炭孔径分布对CH4/N2体系分离的影响[J].炭素,2013,(3):35-40.

Preparation of micropore activated carbon by TaiXi anthracite and its performance for CH4/N2separation

JI You-jun
（Taixi Coal-based Industry Co.,Ltd.,Shenhua Ningxia Coal Industry Group,Shizuishan 753000,China）

Activated carbons were prepared from TaiXi anthracite by using different process conditions,and their specific surface area,pore structure distribution and CH4/N2adsorptive separation performance were mensurated.Results showed that the activated carbons with well-distributed pore structure could be prepared from TaiXi anthracite and the molding methods affected the microporosity obviously.In similar burnoff,the preparation method of twice molding could promote forming and retaining the micropores with the size of less than 1.15nm,which resulted in increasing CH4equilibrium adsorption capacity and improving CH4/N2equilibrium separation factor.

TaiXi anthracite;activated carbon;preparation;micropore structure;methane;nitrogen;adsorptive capacity; equilibrium separation factor

TQ424.11

A

1001-9219(2015）05-05-04

（王熙庭）

2014-12-30；作者简介：冀有俊（1986-），男，硕士研究生，现从事煤基炭材料生产工艺研究，电话 15695023497，邮箱jiyoujun@nxmy.com。

CCS公司从烟气低成本分离二氧化碳的新型溶剂

印度的CCS公司(Carbon Clean Solutions)开发的一种新型溶剂CDRMax，与传统使用的胺基溶剂（如单乙醇胺）相比，可降低从气体混合物中捕集和回收CO2的成本。该溶剂由胺基化合物与盐复合组成，具有类似单乙醇胺的快速反应吸收CO2的性能，但又能降低解吸能耗和腐蚀性。据称由于该溶剂腐蚀性比单乙醇胺显著降低可使投资费用降低50%，且工艺溶剂损失可从 40%～95% 降低到 5%～10%左右。CDRMax溶剂已在美国、欧洲和印度置换入现有的装置而无需改变设备，也已在欧洲和亚洲现有的工艺装置采用。CCS的第一个新建项目将在2016年一季度投入运行。