关丽珠，邸明伟

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

木质素胺/聚酰胺-环氧树脂体系的固化动力学研究

关丽珠，邸明伟

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

将玉米秸秆酶解木质素胺化改性后制得木质素胺，使用非等温DSC扫描方法对木质素胺/聚酰胺-环氧树脂体系的固化反应动力学进行了研究。分别通过Crane的n级反应法和Málek的最大概然机理函数法确定了固化体系的反应机理函数，计算了固化反应的动力学参数值，拟合了固化反应动力学模型，并通过外推法优化了固化工艺。结果表明，Málek的自催化反应模型在5～20 K/min的升温速率下与实验数值误差较小，求解的模型更适合描述该体系的固化反应过程；对于木质素胺/聚酰胺的固化体系来说，优选的固化工艺为90 ℃/2 h+130 ℃/1 h。

环氧树脂；聚酰胺；木质素胺；非等温DSC；固化动力学

1 前言

环氧树脂以其优良的粘接、耐腐蚀、绝缘和加工性能，广泛应用于交通运输、航空航天、建筑、包装、水利电力等领域，已成为各工业领域不可缺少的基础材料[1]。聚酰胺可以常温固化环氧树脂，同时又具有一定的增韧作用，因而已成为环氧树脂的重要固化剂之一[2]。单一的聚酰胺固化剂固化的环氧树脂耐热性不高，通过添加其他含有苯环类的胺类固化剂，可以改善其耐热性[3～5]。酶解木质素是秸秆酶解生物炼制过程中的副产物。作为多酚类的芳基化合物，酶解木质素具有较高的化学反应活性，同时又具有非水溶性，与聚合物相容性较好，因而可用于聚合物的改性[6～9]。研究表明，酶解木质素可以参与环氧树脂的固化，从而改进环氧树脂的耐热性[10,11]。而作为酶解木质素的胺化产物，带有活泼氢的木质素胺更易于参与环氧树脂的固化，从而提高环氧树脂的耐热性能。本文采用Mannich反应以玉米秸秆酶解木质素和二乙烯三胺制备了木质素胺，将木质素胺与聚酰胺混合用于固化环氧树脂。采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究了木质素胺/聚酰胺-环氧树脂体系的固化反应动力学，优化了固化工艺。

2 实验部分

2.1 实验原料

玉米秸秆酶解木质素，吉林松原来禾化学有限公司；木质素胺，实验室自制，N含量68.6 mg/g；双酚A型环氧树脂E-51，中国南通星辰合成材料有限公司；聚酰胺TY-200，天津燕海化学有限公司。

2.2 DSC测试

按照前期实验结果，选取木质素胺/聚酰胺的质量比为15：85。室温下将木质素胺与聚酰胺混合均匀后，再与环氧树脂混合，待用。其中聚酰胺与环氧树脂的质量比为1：1。采用德国NETZSCH公司的DSC 204F1型差示扫描量热仪进行不同升温速率（5、10、15、20 K/min）的DSC扫描。每次测试试样约10 mg左右，扫描温度范围为25～250 ℃。

3 反应模型的确定

DSC测量的是样品与参比之间的热流速率与时间或温度的关系，应用模型拟合法对环氧树脂固化行为进行动力学分析应基于以下3个基本假设[12]：

（1）假设固化速率与热流速率成正比，即式（1）：

（2）假设动力学分析的基本速率方程为式（2）：

（3）假设固化反应的放热焓与固化度成正比。

若是n级反应，则反应速率方程中的函数dα/dt=k（T）（1-α）n。若是自催化反应，根据Málek提出的判断标准[13]，反应体系可以用Šesták等人[14]对非等温条件下的固相反应进行研究所提出的双参数模型：dα/dt=k（T）αm（1-α）n来表示，其中α为固化度，m、n为反应级数。

3.1 n级反应模型参数的求取

3.1.1 反应活化能和频率因子的确定

固化反应动力学参数的确定对于研究体系的固化反应有着重要的作用。固化反应能否进行取决于表观活化能Ea的 大小，当反应体系积累的能量大于表观活化能Ea时 ，反应才能进行。而固化体系的反应复杂程度则取决于n，通过Ea、 n的计算可粗略推算固化反应的机理。

Kissinger[15]方程恰好符合对不同升温速率下的DSC谱图进行动力学处理。它假设在固化反应体系中，最大速率发生在固化反应放热峰的峰顶温度，反应级数n在固化过程中保持不变，适用于n级反应模型[16]假设的计算。

由动力学方程、Arrhenius方程和F（α）=（1-α）n可以得到式（3）：

式（3）两边微分，当T=TP（Tp为 DSC峰顶温度）时， ，Kissinger认为，与升温速率β无关，其值近似等于1，因此Kissinger方程变为式（4）：

3.1.2 反应级数的确定

采用Crane[17]方程，对动力学参数进行线性拟合可以计算出n。由于Ea/（nR）＞＞2TP，因此Crane方程可以简化为式（5）：

Ozawa等[18,19]提出了等转化率积分法，在非等温条件下作多组DSC实验的lnβ-1/T图，等温条件下则作多组DSC实验的lnt-1/T图，对所得图形进行线性回归，斜率即为不同固化度时的活化能。

以lnβ对103/Tp作图，得到一条直线，从直线斜率求解n。如图2所示。

图2 固化体系lnβ与1/Tp的 关系Fig.2 Relationship between lnβ and 1/Tpfor curing system

由式（5）及图2可以得到线性方程：lnβ=-7.7634/Tp+21.185，R2=0.9864，由此方程计算得到n=0.89，说明该环氧树脂体系的固化反应为复杂反应。

3.2 自催化反应模型参数的求取

Málek法是由定义函数y（α）、Z（α）来确定反应激励函数f（α）的一种方法。此方法是通过分析不同升温速率5、10、15、20K/min的固化参数，利用最大概然函数机理，求取Ea、 A、m、n动力学参数值，进而模拟得到固化机理函数。

3.2.1 活化能Ea的求取

首先将式（5）两边取对数得到：

通过Ozawa[18,19]提出的等转化率积分法，分别将4个升温速率下的固化度α=0.1、0. 2……0.9所对应的ln（dα/dt）、1/T的数值进行线性拟合，得到直线的斜率Ea/R，即可求出该固化度下对应的活化能Ea， 其中f（α）的形式对Ea的 数值没有影响。然后求解平均值即可得到反应体系的Ea平 均值为52.11 kJ/mol。

由求取的活化能与转化率的关系可以看出，当固化度α在0.1～0.5的时候，活化能的变化随着固化度的变化较小；当固化度大于0.5后，体系活化能降低，且与平均值偏差较大。因为随着反应的进行，体系温度的升高使分子得到能量，从常态变化为容易发生反应的活跃状态，从而使反应容易进行，活化能降低。

3.2.2 反应级数m、n、A的求取

为了准确选择符合实际固化过程的模型，Málek[13]引入了2个特殊方程式（7）和式（8）：

其中：π（u）为温度的积分形式，使用Senum-Yang近似表达式（9）计算：

反应速率方程f（α）正比于y（α）和z（α），可以通过对y（α）和z（α）的曲线来判断速率方程f（α）的变化趋势，对y（α）和z（α）的顶点和形状进行分析，即可求出合适的模型以描述固化过程。

由计算出的活化能Ea带入式（7）和（8），分别求得不同升温速率下y（α）和z（α）随固化度变化的数值，然后将其在（0～1）范围内标准化作图3，y（α）和z（α）最大值对应的固化度分别标记为αM和。

图3 函数y（α）和z（α）与转化率α的关系曲线Fig.3 Relationship curves of function y（α） and z（α） versus conversion rate α

将DSC实验数据带入，将ln[（dα/dt）exp（Ea/RT）]对ln[αm/n（1-α）]作图，拟合所得直线斜率即为n、截距为lnA，如图4所示。令（10）式中m/n=p=αm/（1-αm） ，由此可以计算得到m。

表1为不同升温速率下的自催化反应模型参数计算过程中物理量的计算值。

3.3 固化反应动力学模型

将上述2种方法求取的动力学参数带入反应机理函数f（α），则得到木质素胺/聚酰胺-环氧树脂固化体系的固化反应动力学模型：

n级反应模型式（11）：

自催化反应模型式（12）：

将2种反应模型的计算值与实验值相比较，如图5、图6所示。

图4 不同升温速率下的ln[（dα/dt）eu]与ln[αp（1-α）]的关系曲线Fig.4 Relationship curves of ln[（dα/dt）eu] versus ln[αp（1-α）] under various heating rate

表1 不同升温速率下的计算参数Tab.1 Curing kinetic parameters under various heating rate

图5 n级反应模型的计算值与实验值比较Fig.5 Comparison of calculated and measured values for n-order reaction model

由图5、6可以看出，由n级反应模型求取的固化动力学反应模型在每一种升温速率下都与实验值有一定的误差，而由Málek最大概然函数法求取的固化动力学模型在升温速率为5 K/min和15 K/min的时候基本与实验值相符，而在10 K/min、20 K/min的时候虽有一定的误差，但也比n级方法求取的计算值与实验值误差小。因此相对来说自催化固化反应模型比n级反应固化动力学模型更加适合模拟木质素胺/聚酰胺/环氧树脂体系的固化反应过程。

图6 自催化反应模型的计算值与实验值比较Fig.6 Comparison of calculated and measured values for autocatalytic reaction model

3.4 体系固化工艺的确定

以放热峰Ti、Tp和Tf对 升温速率β作图，线性拟合后可以外推得到β=0 K/min对应的温度值。此3点温度可以分别代表凝胶温度Tgel、

固化温度Tcure和后处理温度Ttreat， 通过此方法得到的Tgel、Tcure以及Ttreat分 别为89.15 ℃、115.35 ℃和144 ℃。为了保证固化完全，通常后固化温度选在Tcure和Treat之间[20]，为此本文的固化体系可以选在90 ℃固化一段时间后再升至130 ℃左右进行后固化，即固化工艺可为90 ℃/2 h+130 ℃/1 h，测得其固化度为96.5%，说明固化反应基本完全。

4 结论

木质素胺可与聚酰胺混合用于固化环氧树脂，对于木质素胺/聚酰胺-环氧树脂混合体系来说，Málek的自催化反应模型更适合描述该体系的固化反应过程。利用外推法得到Tgel、Tcure以及Ttreat分 别为89.15 ℃、115.35℃和144 ℃，优选的固化工艺为90 ℃/2 h+130 ℃/1 h。

[1]陈净. 国内环氧树脂行业现状及未来发展趋势[J]. 中国涂料, 2012, 27(7):25-27.

[2]夏建陵, 孙小梅, 王定选. 环氧树脂聚酰胺网络体系性能研究[J]. 热固性树脂, 2005, 20(6):14-17.

[3]董新, 蔡智奇, 皮丕辉, 等. 环氧树脂/聚酰胺/DDM体系的固化行为及力学性能[J]. 热固性树脂, 2011,26(1):21-24.

[4]胡高平, 肖卫东. 酚醛胺-低分子聚酰胺协同固化环氧树脂的研究[J]. 热固性树脂, 2002, 17(2):25-26.

[5]梁凤飞, 陈立新, 李凡. 间苯二胺/低分子聚酰胺协同固化EP胶粘剂的研究[J]. 中国胶黏剂, 2011, 20(12):5-8.

[6]Stewart D. Lignin as a base material for materials applications: Chemistry, application and economics[J]. Industrial Crops and Products, 2008, 27(2):202-207.

[7]陈云平, 程贤甦. 木质素基复合材料的制备及在乙丙橡胶中的应用[J]. 现代化工, 2009 (2):36-38.

[8]陈为健, 程贤甦, 方润. 木质素基聚酯型环氧树脂的制备及表征[J]. 纤维素科学与技术, 2009,17(2):1-5.

[9]Park Y, Doherty W O S, Halley P J. Developing lignin-based resin coatings and composites[J]. Industrial Crops and Products, 2008,27(2):163-167.

[10]Quanfu Yin, Weijun Yang, Chengjun Sun, et al. Preparation and properties of lignin-epoxy resincomposite[J]. Bio Resources, 2012,7(4):5737-5748.

[11]Xianzhi Kong, Zhifeng Xu, Lizhu Guan, et al. Study on polyblending epoxy resin adhesive with lignin I-curing temperature[J]. International Journal of Adhesion & Adhesives, 2014,48:75-79.

[12]Vyazovkin S.Thermal analysis[J]. Analytical Chemistry,2008,80(12):4301-4316.

[13]Má lek J. The kinetic analysis of nonisothermal data[J]. Thermochimica Acta, 1992, 200:257-269.

[14]Šesták J, Berggren G. Study of the kinetics of the mechanism of solid-state reactions at increasing temperatures[J]. Thermochimica Acta, 1971, 3(1):1-12.

[15]Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.

[16]Macan J, Brnardić I, Ivanković M, et al. DSC study of cure kinetics of DGEBA-based epoxy resin with poly(oxypropylene) diamine[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2005, 81(2):369-373.

[17]Crane L W, Dynes P J, Kaelble D H. Analysis of curing kinetics in polymer composites[J]. Polymer Letters Edition, 1973, 11(8):533-540.

[18]Ozawa T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1970,2(3):301-324.

[19]Ozawa T.Kinetics of non-isothermal crystallization[J].Polymer,1971,12(3):150-158

[20]代晓青, 曾竟成, 刘钧, 等. RFI用环氧树脂固化工艺研究[J]. 国防科技大学学报. 2007,29(3):22-26.

Study on curing kinetics of lignin amine/polyamine-epoxy resin blends

GUAN Li-zhu, DI Ming-wei
(Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology (Ministry of Education), Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040,China)

In this study, the lignin obtained from enzymically hydrolyzed corn stalk was used to synthesize the lignin amine via Mannich reaction. Using the non-isothermal differential scanning calorinetry (DSC) analysis the curing kinetics of lignin amine/polyamine-epoxy resin blends was investigated, and using the n-order reaction method of Crane and the most probable mechanism functions of Málek the reaction mechanism function of curing system was determined. Simultaneously, the curing kinetic parameters were calculated and the cure kinetic model was fitted. And the curing processing was optimized by extrapolation method. The results showed that the autocatalytic reaction model of Málek was close to the experiment data under the heating rate of 5-20 K/min and more suitable to characterize the cure reaction procedure. For the mixed curing system of lignin amine and polyamine, the optimized curing processing was determined as 90℃ for 2 h, and then l30℃ for 1 h.

epoxy resin;polyamine;lignin amine;non-isothermal DSC;curing kinetics

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）06-0031-06

2014-09-18

关丽珠（1989-），女，在读硕士研究生。

邸明伟（1972-），男，教授，博导，主要研究方向为生物质复合材料及胶粘剂。E-mail：dimingwei@126.com。

黑龙江省科学基金资助项目（C201335、A201205）、黑龙江省哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目（2014RFXXJ066）。