尹 红，黄 勇，周贵阳，贾锦波，陈志荣，袁慎峰，邓杭军

(1.浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027； 2.浙江新和成特种材料有限公司，浙江 上虞 312369)

1 前 言

聚酰胺(PA)主链具有酰胺键 (—CO—NH—)结构单元，分为脂肪族和芳香族两大类[1]。脂肪族PA尺寸稳定性好，但吸水性较强、热稳定性差；芳香族PA具有极高的强度、韧性和耐热性，但熔点过高、无法使用常规方法加工成型[2]。聚对苯二甲酰己二胺/聚己二酰己二胺共聚物(PA6T/66)等半芳族共聚酰胺能够显著降低加工温度，具有高热变形温度、刚性、 韧性、气阻性、强疏水性和良好尺寸稳定性等优异性能[3-6]。半芳族共聚酰胺的热性能和机械性能与共聚物组成和链节序列结构密切相关[7]，前人对共缩聚物分子链序列结构进行了大量的理论研究[8-9]，但已报道的共缩聚物序列结构研究对象主要是聚酯及聚氨酯等[10-12]，研究共聚酰胺序列结构的相关文献则报道较少。

核磁是表征共聚酰胺结构的主要手段，但高温缩聚过程存在链交换和链转移，所得共聚酰胺多为无规结构，导致核磁谱图出峰不够清晰[13-14]。而低温溶液缩聚法得益于多样化的加料方式和低温反应优势，能够减少链交换和链转移，有利于获得序列结构均一的共聚酰胺[15]。系统研究反应条件对序列结构的影响，能够得到制备特定结构共聚酰胺的最佳条件[16-17]。低温缩聚反应条件下，二胺种类、投料比和溶剂种类等因素对共聚酰胺粘度、转化率和序列结构有重要影响[18-19]。

本研究采用低温溶液法制备聚己二酰己二胺(PA66)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚对苯二甲酰丁二胺(PA4T)、聚己二酰丙二胺(PA36)和聚对苯二甲酰丙二胺(PA3T)六种均聚物，并制备相应的交替及嵌段共聚酰胺。采用热重分析对所得均聚酰胺的热性能进行分析对比，考察单体结构对聚酰胺热性能的影响。使用红外光谱对共聚酰胺定性分析，使用13C-NMR对共聚酰胺的出峰进行定位，探究反应条件对共聚酰胺序列结构的影响。

2 实 验

2.1 原材料

主要原料包括对苯二甲酰氯(TC)、己二酰氯(AC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)；1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺。反应酸吸收剂为三乙胺；助溶盐为无水氯化钙；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(NMP)。

2.2 制备方法

2.2.1均聚酰胺的合成 向烧瓶中加入90 mL NMP溶液，将CaCl2、三乙胺、1.89 g(0.025 mol)丙二胺溶于NMP中，向烧瓶滴加溶有4.58 g(0.025 mol)AC的NMP溶液，N2气氛保护，冰水浴反应6 h。加入无水甲醇助沉，用丙酮洗涤3次，真空干燥24 h。干燥产物即为聚酰胺PA3T均聚物，改变单体种类，即可制得PA3T、PA4T、PA46、PA6T 和 PA66。

2.2.2交替共聚酰胺的合成 交替结构的聚酰胺制备采用酯交换法，丙二胺和DMT在N2气氛保护、80 ℃下反应6 h。加入四氢呋喃抽滤，将滤液冷却结晶，用二噁烷洗涤晶体3次，真空干燥，得到二-(3-氨基丙基) 对苯二甲酰胺即3T3二胺[20]。将3T3 二胺与AC按均聚酰胺合成方法制得PA36/3T 交替共聚酰胺。改变单体种类，按照上述方法可制得PA4T/46、PA6T/66 交替共聚酰胺。

2.2.3嵌段共聚酰胺的合成 嵌段结构半芳香共聚酰胺的制备采用封端的方法[21]。在均聚酰胺合成方法的基础上，调整单体投料比例，得到酰氯封端的PA36和氨基封端的PA3T低聚物溶液。将上述两种低聚物溶液混合反应并按均聚酰胺的后处理方式处理，即可得PA3T/36 嵌段共聚物。改变单体种类可制得PA4T/46、PA6T/66 嵌段共聚酰胺。

2.3 分析方法

红外光谱分析(FTIR)采用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪；核磁共振分析(NMR) 采用Bruker Advance Ⅲ 500M 核磁共振仪，HFIP、CDCl3混合溶剂(体积比3∶1)，TMS内标；热重分析(TGA)采用TA-Q500热重分析仪，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，50～600 ℃。

3 实验结果与讨论

3.1 均聚酰胺结构特征

均聚酰胺红外谱图见图1。六种均聚酰胺共有的特征峰如下：3305 cm-1处的N—H键伸缩振动峰；2900 cm-1处两重峰为—CH2—对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰；1627 cm-1处的C=O键伸缩振动峰；1544 cm-1处的 N—H键伸缩振动峰。半芳族PA在 1490 cm-1处均出现尖锐的苯环C=C骨架伸缩振动吸收峰，在1287 cm-1处出现苯环面内弯曲振动吸收峰谱带，在862 cm-1处出现苯环面外弯曲振动峰；脂肪族PA没有苯环相关出峰，表明苯环的特征出峰可以区别脂肪族和芳香族PA。PA6T、PA4T 和PA3T 的—CH2—对称伸缩振动峰位置分别为2936.6、2940.4和 2928.9 cm-1，表明二胺碳链长度对亚甲基红外出峰位置影响不明显。

图1 均聚酰胺红外光谱图 (a)脂肪族聚酰胺; (b)芳香族聚酰胺Fig.1 FTIR spectra of homopolyamides (a) aliphatic polyamides (b) aromatic polyamides

均聚酰胺13C-NMR 谱图见图2，根据出峰数量可以区别不同碳链长度的PA。脂肪族与半芳族PA的C=O 的化学位移有明显差别，脂肪族出峰位置在176附近，半芳族出峰位置在170附近，因为半芳族PA上的C=O键同苯环发生π-π共轭，酰胺键上的C=O因屏蔽效应移向高场。半芳族PA在136和127处有苯环的特征出峰，可用于区分脂肪族和半芳族PA。对比同碳链长度的脂肪族和半芳族PA，二胺链节上的α位碳原子出峰位置有明显差异，如PA36二胺链节α位碳原子处化学位移为36.62，PA3T二胺链节α位碳原子化学位移为37.30，两者相差0.68。但PA46和PA4T的α碳原子化学位移差仅为0.04，原因在于丁二胺链长与己二酸接近。PA66和PA6T的α碳原子化学位移差为0.64。脂肪族与芳香族PA二胺链节中β位碳原子化学位移差异较小，差异在0.13～0.31。PA66与PA6T二胺链节上γ位特征碳原子化学位移仅相差0.09。

图2 均聚酰胺的13C-NMR分析结果Fig.2 13C-NMR spectra of homo-polyamides

图3为均聚酰胺的热重分析曲线。半芳族PA的初始分解温度和最大分解温度均显著高于二胺链节相同的脂肪族PA，原因在于芳环具有较大的体积，链段间位阻效应较大，比柔性脂肪链的热稳定性更好。相同分子量的PA36和PA3T的热稳定性都低于同系物，原因在于丙二胺链节碳链长度为奇数，分子间难以形成规整排布，导致分子自由度较高，温度升高后酰胺键容易断裂。但PA46和PA66的热稳定性相差不大，原因在于PA46中的丁二胺链节和己二酸链节长度接近，分子间易于形成规整排列，提高了PA46的热稳定性。

图3 均聚酰胺的热失重曲线 (a)脂肪族聚酰胺；(b)芳香族聚酰胺Fig.3 TGA curves of homopolyamides (a) aliphatic polyamides; (b) aromatic polyamides

3.2 交替共聚酰胺结构特征

图4为6T6二胺、6T6,6盐及交替共聚酰胺PA6T/66的红外谱图，三者都存在2900 cm-1处—CH2—的伸缩振动峰，1650 cm-1处C=O伸缩振动峰和1550 cm-1处N—H弯曲振动峰。6T6二胺和交替共聚PA6T/66的C—N 伸缩振动峰在1300 cm-1处。受成盐影响，6T6,6盐C—N伸缩振动峰移向高波数，且峰的强度增加。6T6,6盐中铵离子的吸收峰在3150 cm-1处，通过该峰变化可以分析交替共聚酰胺的制备过程。制备6T6,6 盐时，3300 cm-1处N—H伸缩振动峰消失，出现盐特有的吸收峰，说明6T6二胺转化为6T6,6盐；制备交替共聚酰胺PA6T/66 时，盐的吸收峰变弱，N—H伸缩振动峰重新出现，证明大部分6T6,6盐转化为交替共聚酰胺PA6T/66。6T6,6 盐在1375 cm-1处出现特有的C—C伸缩振动峰，而6T6二胺和交替共聚PA6T/66在1375 cm-1附近几乎没有出现峰，也证明所得聚酰胺转化率较高。

图4 交替共聚酰胺及中间产物红外谱图Fig.4 FTIR spectra of alternating copolyimide and intermediates

图5为交替共聚酰胺的13C-NMR谱图。理论上交替共聚PA6T/66在低场区存在4个峰，高场区存在8个峰，但13C-NMR谱图上高场区仅有6个峰，原因在于己二酸链节两个β碳原子和两个γ碳原子出峰的位置相近，出现部分甚至全部重叠现象。PA6T/66己二胺链节因两端所连接基团的不同，相同位置碳原子的化学位移存在差异。PA6T/66二胺链节两端分别连接对苯二甲酸和己二酸，相连的α碳原子在40.59、39.97处出峰，这可作为检测该类物质结构的依据。

图5 交替共聚酰胺13C-NMR谱图Fig.5 13C-NMR spectra of alternative copolyimide

三种交替共聚酰胺的酰胺键、己二酸链节和苯环碳原子的化学位移基本一致，但二胺链节α碳原子的化学位移差异较大，13C-NMR谱图中可以清晰观察到相对分离的两个峰。PA3T/36的α碳原子化学位移相差0.54，PA4T/46相差0.35，PA6T/66相差0.62。二胺链节中间碳原子化学位移合并，PA3T/36为28.16，PA4T/46为25.80，PA6T/66为25.95，特征碳原子的化学位移可用来鉴别不同链长的交替共聚酰胺。

3.3 嵌段共聚酰胺结构特征

以嵌段共聚酰胺PA66/6T为分析对象，并与均聚酰胺、交替共聚酰胺对比，红外结果如图6所示。由图可知，均聚酰胺与共聚酰胺均在3300及3100 cm-1附近出现N—H键的伸缩振动峰，在2900 cm-1附近出现—CH2—键双重伸缩振动峰，在1650 cm-1附近出现C=O键伸缩振动峰和1544 cm-1附近出现N—H键伸缩振动峰，峰形接近。共聚酰胺和均聚酰胺主要区别在于共聚酰胺在1490 cm-1附近出现尖锐的苯环C=C骨架伸缩振动峰和862 cm-1附近苯环面外弯曲振动吸收峰，PA66无此特征峰，PA6T吸收峰较大。共聚酰胺在1275 cm-1附近出现—CH2—伸缩振动峰，但峰宽和高度介于 PA66 和 PA6T 之间，这是共聚酰胺1287 cm-1的苯环面内弯曲振动吸收峰同该峰合并后产生。

图6 共聚酰胺和均聚酰胺红外谱图比较Fig.6 Comparison of FTIR spectra of copolyamides and homopolyamides

三种嵌段共聚酰胺的13C-NMR谱图如图7所示，嵌段共聚酰胺的出峰数量和峰面积同理论值基本一致，与交替共聚酰胺的主要区别在于二胺链节β位和γ位碳原子的出峰均可见裂分。二胺链节更短，更容易出现峰的裂分，原因在于PA6T/66序列结构的特征碳原子位于γ位，而PA4T/46和PA3T/36相应碳原子位于β位，受二酸链节的影响更大，核磁分析表现为化学位移的差异更大。PA3T/36二胺链节中间碳原子裂分为0.22，PA4T/46为0.31，PA6T/66为0.13，表明PA4T/46更适合用于聚酰胺内部序列结构研究，而PA66/6T二胺链节中间碳原子裂分仅为0.13，难以凭借谱图确认其内部结构。

图7 不同嵌段共聚酰胺13C-NMR谱图Fig.7 13C-NMR spectra of different block copolyamides

4 结 论

1.FTIR 分析结果表明，可通过低频区苯环上的特征吸收峰区分半芳族和脂肪族PA。不同碳链长度PA可通过13C-NMR谱图出峰数量、化学位移和峰面积区分，同时半芳族和脂肪族PA二胺链碳原子的化学位移不同、可作为特征化学位移。热重分析结果显示，半芳族PA热分解温度远高于脂肪族PA，碳链长度越长，热分解温度越高。

2.比较了不同碳链长度交替共聚酰胺的13C-NMR特征化学位移，发现相同位置碳原子的化学位移基本一致，交替共聚PA3T/36、PA4T/46和PA6T/66的二胺链节中间碳原子特征化学位移分别为28.16、25.80和25.95。

3.嵌段共聚酰胺13C-NMR谱图上二胺链节中间碳原子的特征化学位移存在峰的裂分，且与交替共聚酰胺的特征化学位移有一定差别，可用于内部序列结构的区分。