彭芬，郭海军，张海荣，王璨，杨会娟，陈新德

(1.中国科学院广州能源研究所 中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640;2.中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，江苏 盱眙 211700)

玉米秸秆水解发酵制备乙醇、丁醇等化工产品是当前研究的热点之一，不仅符合我国可持续发展战略循环经济的要求，而且可缓解能源危机及粮食短缺和减轻环境污染及对化石资源的依赖［1］。玉米秸秆水解后的水解液中含丰富的还原糖等营养物质，是酒精、丙酮、丁醇等发酵的理想原料，但水解过程中因还原糖和木质素的降解而产生了杂质和色素，不但使水解液呈较深的颜色，且对后续菌株发酵制备化工产品有严重的抑制作用，故在发酵前必须脱除［2］。杂质和色素的脱除方法较多，化学法中最常用的是使用过量固体Ca(OH)2预处理水解液，虽工艺简单，但钙离子沉淀易对后续蒸馏等设备不利［3］;生物法中有酶处理和微生物处理法，其对杂质和色素的脱除有限且单一，工艺过于复杂;物理法种类较多如旋转蒸发法、活性炭吸附法等，旋转蒸发增加了来自木质素和抽提物中的一些物质，导致发酵效率降低，活性炭价格较高，大大增加了水解液精制的成本，此外对抑制物的吸附受影响的因素太多导致工艺过程可控性难等［4］，故开发一种对玉米秸秆等纤维素稀酸水解液脱色效果佳、工艺简单、低廉的脱色剂尤为重要。

活性白土是以膨润土为原料，经酸化、水洗、干燥而成，无味、无毒，吸附性强，广泛用于矿物油、制蜡、有机液体脱色精制等［5］。由活性白土经科学配方、化学处理而成的颗粒白土脱色能力强、活性度高、带油率低、过滤速度快，故被认为是理想的脱色助剂［6］。为提高粘土资源的利用率，大量学者用焙烧酸化法改性活性白土并用于重金属工业废水［7］、氨氮废水［8］、造纸废水［9］、富营养化水［10］等脱色处理。以凹凸棒土为原料而制成的颗粒白土对水性体系脱色的研究，目前还鲜见报道。我国于80 年代初发现了苏皖凹凸棒石黏土矿带，其中江苏省盱眙县凹凸棒土矿藏储量2.72 亿t，远景储量达5 亿t，占我国总储量的70%，占全球总储量的50%［11］。我国凹凸棒土资源丰富，廉价易得，应用广泛，以凹凸棒土为原料制备的颗粒白土前景十分看好。

实验以凹凸棒土为原料，采用焙烧酸化法对其热改性，以颗粒白土对稀酸水解液脱色率作为评价指标，通过单因素实验对颗粒白土制备条件进行了优化，同时采用BET、XRD、FE-SEM 等对其脱色机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

凹凸棒土(江苏盱眙);玉米秸秆稀酸水解液(中科(营口)新能源技术开发公司);浓硫酸，工业级。

HH-2 数字恒温水浴锅;JJ-1 精密增力电动搅拌器;QYC-2102C 全温培养摇床;723 可见光分光光度计;33855-35 马弗炉。

1.2 实验方法

1.2.1 改性颗粒白土制备方法将凹土原矿漂洗，90 ℃下搅拌1 h，过滤，80 ℃干燥，破碎造粒，焙烧;将漂洗焙烧后的颗粒土加到盛有自来水的三口烧瓶中，90 ℃水浴下搅拌，滴加酸溶液且搅拌3 h，过滤洗涤至中性，80 ℃干燥，过筛。

1.2. 2 颗粒白土对酸水解液的脱色过程将3.5%颗粒白土加到盛有20 mL 稀酸水解液的锥形瓶中，放到28 ℃摇床中振荡2 h，离心后测其吸光度。

1.2.3 水解液脱色率的测定方法用723 型紫外可见分光光度计测定吸光度，测试波长540 nm，并按公式计算脱色率:

式中 ，A0为原液吸光度，A 为颗粒白土处理后的吸光度。

1.2.4 颗粒白土的表征方法颗粒白土的N2吸附-脱附在SI-MP-10/PoreMaster 33 型全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪上进行测试。XRD 分析在X'pert Pro 型X 射线衍射仪上进行。颗粒白土形貌在Hitachi 公司S-4800 型FE-SEM 上观察。

2 结果与讨论

2.1 实验分析

2.1.1 焙烧温度对水解液脱色的影响为了考察焙烧温度对颗粒白土脱色性能的影响，设定7 个温度:250，300，350，400，450，500，550 ℃，其脱色效果随焙烧温度的变化见图1。

图1 焙烧温度对酸水解液脱色率的影响Fig.1 The effects of roasting temperature on the hydrolysate decoloring rate

由图1 可知，焙烧温度对脱色的影响较大，400 ℃后基本趋于吸附饱和状态，脱色效果最佳温度为450 ℃。

2.1.2 焙烧时间对脱色率的影响在最佳焙烧温度450 ℃下，考察了焙烧时间对颗粒白土脱色性能的影响，焙烧时间为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h，结果见图2。

图2 焙烧时间对酸水解液脱色率的影响Fig.2 The effects of roasting time on the hydrolysate decoloring rate

由图2 可知，2 h 时脱色率达到最大，小于2.0 h时，脱色率随着时间的增加而增大，2.0 h 后，脱色率随着时间的增加而减小。

2.1.3 酸浓度对脱色率的影响在450 ℃、2 h 的条件下热处理颗粒白土后，考察了酸化时酸浓度的作用，结果见图3。

图3 酸浓度对酸水解液脱色率的影响Fig.3 The effects of acid concentration on the hydrolysate decoloring rate

由图3 可知，随着酸浓度的增大，脱色率呈现先增加后减小的趋势，其中酸浓度为15%时脱色率达到最高，但10%和15%相差不多，选用最佳酸浓度为10%。

2.2 表征分析和吸附机理研究

2.2.1 颗粒白土的XRD 图谱分析图4 为不同样品的XRD 谱图。

图4 不同样品的XRD 谱图Fig.4 XRD profile of different samples

由图4 可知，凹凸棒土主要物相有:坡缕石、白云石和石英。焙烧酸化过程使凹凸棒土的物相组成产生了很大的变化，随着焙烧温度的升高，白云石的衍射峰逐渐变弱，甚至消失，说明焙烧酸化可以很好的除去凹凸棒土中的杂质和改善结构;当焙烧温度为450 ℃时，坡缕石的衍射峰弥散且变宽，其结晶度降低甚至出现非晶态，这可能是由于凹凸棒土中的八面体片晶层结构的溶解而产生的［12］。

2.2.2 颗粒白土的N2吸附-脱附分析表1 为采用N2吸附-脱附分析得到的不同样品的比表面积和孔容。

表1 不同样品的比表面积和孔容Table 1 The specific surface area and pore volume of different samples

焙烧酸化后的颗粒白土比表面积、孔容等参数明显增大，这可归因于酸化作用使凹土内粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物分解，疏通内部孔道，H+与凹土结构内阳离子置换，增大比表面积［13］。凹凸棒土原矿中存在四种形式水［14］:吸附水、孔道中的沸石水、位于孔道边缘参与八面体配位的结晶水和连在内八面体位的羟基结构水。250 ℃焙烧时，主要脱出了凹凸棒土中的外表面吸附水、孔道吸附水及部分结晶水;而450 ℃焙烧时，凹凸棒土中的结晶水脱出，结晶水的脱除使凹土的结构出现折叠［14］。高温改性可脱除凹土中不同状态的水，造成晶格内部和沸石孔道中断键，增加活性中心;使杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增大孔隙容积和比表面积。450 ℃焙烧的颗粒白土较250 ℃具有更大的微孔比表面积和孔容，这可能是微孔更有利于水解液中小分子量的有机物杂质和色素的吸附。

图5 为不同样品的BJH 孔径分布图。3 个样品的BJH 孔分布均出现了两个峰值，10 ～25 nm 的孔是凹凸棒土颗粒与颗粒之间形成的不规则的假孔(与外表面积对应)，而3.5 ～4.0 nm 的孔是凹凸棒土内部通道的介孔(与内表面积对应)。凹土原矿的假孔分布峰值在17.95 nm，250，450 ℃颗粒白土的假孔分布峰分别在16.86，16.93 nm。焙烧酸化过程使凹土的孔结构发生了明显的变化，从而也改变了其比表面积。

图5 不同样品的BJH 介孔孔径分布图Fig.5 The BJH mesoporous pore size distribution diagram of different samples

2.2.3 颗粒白土的SEM 图谱分析图6 为不同条件下颗粒白土的FE-SEM 图谱。

图6 不同样品的SEM 图谱Fig.6 The SEM profile of different samples a.原土，b.250 ℃，c.450 ℃

由图6 可知，焙烧酸化使颗粒白土的微观结构发生了很大变化。(a)中针状纤维束结构杂乱且少，片状结构较多，孔洞少，堆积密度大;(c)明显可以看出，其表面疏松粗糙，纤维束有序多孔，孔洞增大，这和BET 结果一致。不同焙烧温度可除去晶体结构中不同状态下的水，从而使杂乱堆积的针状结构疏松，有利于疏通结构中的通道，使其孔容和比表面积增大;表面粗糙多孔，改变凹土表面的特性，从而提高了颗粒白土的吸附脱色能力。

3 结论

通过热改性颗粒白土对稀酸水解液脱色的单因素实验考察和表征分析，得出以下结论:

(1)焙烧温度、焙烧时间、酸浓度对稀酸水解液脱色影响显著，颗粒白土的最佳焙烧温度450 ℃、焙烧时间2.0 h、酸浓度10%。

(2)酸化作用使凹土内粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物分解，疏通内部孔道，H+与凹土结构内阳离子置换，增大比表面积;置换其金属离子，改善其表面特性;焙烧热活化可除去不同状态的水，改变其结构，增大孔容和比表面积，从而提高其吸附脱色能力。

(3)适当的焙烧温度使结晶水和结构水脱除，微孔增多，微孔孔容和比表面积增大，有利于水解液中小分子量的有机物杂质和色素的吸附。

［1］ 朱均均，勇强，徐勇，等. 玉米秸秆稀酸预水解液两种脱毒方法的研究［J］. 南京林业大学学报，2011，35(6):71-76.

［2］ 蒋崇文，彭霞，肖豪.麦秆稀酸水解液的脱色脱毒研究［J］.应用化工，2009，38(12):1756-1759.

［3］ Olofsson K，Bertilsson M，Liden G.A short review on SSFan interesting process option for ethanol production from lignocellulosic feedstocks［J］.Biotechnology for Biofuels，2008，1(7):1-14.

［4］ 庄军平，林鹿，庞春生，等. 木质纤维素稀水解液脱毒研究进展［J］.现代化工，2009，29(2):19-23.

［5］ 周国华.高效活性自上的研制及生产［J］.中国非金属矿工业导刊，1997(S1):45-47.

［6］ 内蒙古宁城天宇集团. 颗粒白土与活性白土的区别［EB/OL］. http://www. nmtyhg. com/news/html/508.html，2013-10-12.

［7］ Deng Yuehua，Gao Zhanqi，Liu Benzhi，et al.Selective removal of lead from aqueous solutions by ethylenediaminemodified attapulgite［J］. Chemical Engineering Journal，2013，223:91-98.

［8］ 于鹄鹏，钱运华，陈静，等.利用凹凸棒土制备废水氨氮吸附剂的研究［J］.应用化工，2009，38(8):1194-1196.

［9］ 莫立焕，鲁礼成，徐俊，等.凹凸棒土热改性对造纸法烟草薄片废水处理的研究［J］. 环保综合利用，2013，32(6):68-71.

［10］Yin Hongbin，Kong Ming.Simultaneous removal of ammonium and phosphate from eutrophic waters using natural calcium-rich attapulgite-based versatile adsorbent［J］.Desalination，2014，351:128-137.

［11］王璨，张海荣，郭海军，等.酸活化对凹凸棒土脱色性能的影响研究［J］.广州化工，2014，42(12):4-6.

［12］ Lilya Boudriche，Rachel Calvet，Boualem Handi，et al.Effect of acid treatment on surface properties evolution of attapulgite clay:An application of inverse gas chromatography［J］. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2011，392:45-54.

［13］Barrios M S，González L V F，Rodríguez M A V，et al.Acid activation of a palygorskite with HCl:Development of physico-chemical，textural and surface properties［J］. Applied Clay Science，1995，10(3):247-258.

［14］陈天虎，王健，庆承松，等.热处理对凹凸棒石结构、形貌和表面性质的影响［J］.硅酸盐学报，2006，34(11):1406-1410.